Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В их присутствии в точке эквивалентности не наблюдается изменения окраски индикатора. Известны и другие комплексообразующне агенты, которые используются как маскирующие средства при определении магния и кальция с эрнохром черныл! Т. Цианид калия применяют для связывания ионов Сп, Х1, Со, Хп, Ан [473, 612, 859, 923[, Ре (П1) [925[. Перед введением его в раствор восстанавливают Ре(1П) до ге (П) аскорбиновой кислотой [925).
Марганец также образует цкас;идпый комплекс, который диссоциирует в растворе и поэтому количественно реагирует не только с комплексоком 1П, но и с эриохром черным Т [473[. Тем не менее известны работы Н066), в которых марганец маскируют цианидом калин. Марганец мешает комплексонометрическому определению кальция и мапшя, так как окисляется кислородом воздуха в щелочной среде до Мп (П1) н Мп (!Ч), и образует трудпорастворимые гндроокиси, которые обесцвечивают индикатор [534). Добавление восстановителя, например, гидрохлорнда гидроксил- 37 амина, удерживает марганец в растворе в виде двухвалентного иона, который не обесцвечивает индикатор и не мешает титрованию [522, 534].
Однако в этом случае реаультаты анализа завышены. Тризтаноламином маскируют алюминий И066!. Трехвалентное железо, хоти и образует достаточно прочный комплекс с триэтаполамином, но все же реагирует с эрихром черным Т. Триэтаноламин в сочетании с цианидом калия используют для одновременного маскирования Ре, А[, Мп и тяжелых металлов [859, 1372]. Предлагается маскировать геа«, А[, Т[а+ триэтаноламином и винной кислотой И664], большие количества Ре" — смесью триэтаноламина и [5-ьтеркаптопропионовой кислоты И655].
Показана возможность использования для маскировки Ре' и Сг'" глицерина И141]. Применение 2,3-димеркаптопропанола (димеркапрола) дает возможность определять магний и кальций в присутствии РЬ, В[„Хп, С«[, Аз, 8Ъ, Бп И367]. Однако димеркапрол плохо растворим в воде, легко окисляется кислородом воздуха, и мало устойчив в спиртовых растворах [382]. Унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) маскирует Хп, С([, Нп, РЬ, Аз, 8Ь, В[ при определении магния и кальция с эриохром черным Т [98, 381, 382]. Влияние умеренных количеств Со, %, Сп, Хп, Сг], Нн (~(10 а л«ель/л в конечном объеме титруемого раствора) устраняется введением р-аминоэтилмеркаптана И654!. Показана возможность селективного комцлексонометрического титрования кальция и магния в присутстии В1, Со, Ре'+, Сп, Ндв«при использовании [)меркаптопропиоповой кислоты И655]. Описано комплексонометрическое определение кальция и магния в присутствии ()'«с применением Н,О, в качестве маскирующего реагента.
В ряде случаев при определении магния и кальция с эриохром черным Т, как и с другими индикаторами, прибегают к предварительному отделению сопутствующих элементов осаждением. Влияние Ее, А! и Т[ устраняют осаждением аммиаком [686]. Для выделении гидроокисей А), Ре, Т), Хг применяют также гидролитическое осаясдение уротропином [456, 518, 520, 522, 559]. Если в растворе присутствуют ионы фосфорной кислоты, то они осаждаютсн в виде фосфатон.
Преимущества осаждения гидроокпсей уротропиком, по сравнению с аммиаком, несомненны [520]: образуются более чистые осадки, удовлетворительные результаты получаются при однократном осаждении, в фильтрате накапливается меньшее количество аммонийных солей. Осаждение уротропипом проводят по следующей методике [520!. Кислый апалнзнруемый раствор нейтрализуют ам»ясаком (255» -ный раствор, не содержащий карбонатов) по индикаторной бумаге «вонго» до ее побурения (р11 2,5), затем для осажденля гндроекнссй прибавляют 15 л.» 25%-ного раствора уротропцна. Раствор нагревают примерно до 90' О (кипячения следует избегать!) н для полной коагуляцин осадка гвдроокнсей ставят на водянуюбанюна15 — 20 мнн, Осадок гпдроокнсей Ге, А), Т» н нх фосфатов отфильтровывают через фильтр с красной лентой, промывают 10— 12 раз теплым 0,5%-ным раствором уротропнна. В фнльтрате определяют начьцнй н магний.
Для устранения влияния тяжелых металлов (в том числе ге, Си, Мп, Хп) часто применяют сульфид-ион [534, 722[ или диэтилдитионарбаминат [557, 559!. Отделение марганца диэтилдитиокарбаминатом более предпочтительно, чем окисление бромной водой или персульфатом аммония [557). Фосфат-понта отделнют осаждением солями Ре (Н[) при рН 4 И388] или молибдатом аммония И236], а также экстракцией фосфоромолибдата смесью бутанола с хлороформом [803]. Комплексонометрическое титрование кальции и магния в присутствии фосфатов может быть выполнено при замене раствора комплексона П1 раствором смеси последнего и цинковой соли комплексона П1, обеспечивающей растворение осадков фосфатов обоих элементов [797).
Для отделения мешающих элементов (Ге, Мп, Си, 8Ь, 0[1, Со, Хп, РЬ) применяют экстракцию хлороформом, четыреххлористым углеродом или изоамиловым спиртом в присутствии диэтилдитиокарбамината И056, 1066] Несколько реже мепгающие ионы экстрагируют хлороформом в виде оксихиполинатов (А1, Ре) [800, 1402] или купферонатов (Ре, Т)) И066).
Возмо»кно отделение магния и кальция от мешающих элементов при помощ»» ионного обмена и последующее титрование в присутствии эриохром черного Т. Разработаны различные методы разделения с применением катионитов И75, 675] и анионитов [88, 1172]. Наиболее часто фосфаты, особенно большие нх количества, отделяют методом ионного обмена [612, 804»]. Электрохимическое отделение меша»ощих элементов при комнлексонометрическом определении магния и калтя)ия используется крайне редко [5501.
В литературе описаны различные варианты комплексонометрического определения кальция и магния по эриохром черному Т после отделения мешающих элементов [926, 1402]. Например, рекомендуется в одной части раствора определять суммарное содержание кальция и магния по эриохром черному Т, в другой — магний по этому же индикатору после осаждения кальция в виде оксалата [686, 722!.
Однако этот метод и особенно вариант его, цо которому магний тптруют в присутствии осадка оксалата, а содержание кальция рассчитывают по разности, не дает правильных результатов [275, 557, 612]. Это связано со значительной растворимостью оксалата кальция в воде, увеличивающейсн к тому же в присутствии комплексона !П. Не получило признания осаждение кальция в виде сульфатов и вольфраматов [475, 1236, 1593!. Для определения малых количеств магния и кальция с эриохром чернымТ кальций отделяют соосаждением со ЯгЯО«в водноэтапольной среде (рН 3,2 — 4,0) И079!.
В ряде работ для определения кальция после его выделения в виде оксалата или вольфрамата рекомендуется обратное титрование И026, 1593!. В этом случае применяют комплексон И1 непосредственно для растворения осадка, и избыток комплексона 1Н оттитровывают раствором ооли Мя»+, Са'+ или Хп»+ по эриохром черному Т И026, 1593!. Хан И006]„обсул«дая преимущества обратного титрования, отмечает целесообразность его применения для устранения ошибок, имеющих место при прямом титровании кальция и магния раствором комплексона Н[ по эриохром черному Т из-за недостаточно резкого перехода окраски и каталитического разложения индикатора в присутствии следов некоторых элементов, в частности Сп и Мп.
Обратное титрование рекомендуется при определении кальция и магния в присутствии фосфат-ионов И046], в не- водных средах И014, 1192! и смазочных маслах [953[. Часто используют последовательное титрование кальция и магния в одной порции раствора (кальций определяют в присутствии какого-либо индикатора, затем последний разрушают, гидроокись магния переводят в ионную форму и определяют магний с эриохром черным Т) И96, 1188]. Объемный метод «безбюреточного титрования» реактивной трилонометрической бумагой применен для определения кальция и магния с эриохром черным Т в различных веществах И92]. Однако для работы этим методом необходимы специальные приборы.
Указывается на возможность применения в качестве рабочего раствора и других комплексонов: 1,2-диа»>иноциклогексан-5],5[, 5]',[»'тетрауксусной кислоты И654], диэтилентриаминопентауксусной кислоты И027]. Последняя совместно с маскирующими реагентами позволяет определять Ва, Хп, Са в одном образце в присутствии эриохром черного Т.
Спиртовые буферные растворы эриохром черного Т неустойчивы и сохраняются лишь в течение нескольких дней, поэтому предлагают применять в качестве растворителей диэтаноламин и триэтаноламин [858!. Такие растворы устойчивы в течение нескольких месяцев. Для уменыпения их вязкости необходимо добавлять этанол. Введение гидроксиламина для повышения устойчивости раствора эриохром черного Т считают целесообразным [954, 1475[.
Однако, несмотря на всевозможные варианты способов повьппения стабильности индикатора, в практике предпочитают пользоваться спиртовыми буферными или аммиачными растворами эриохром черного Т, а также широко используют индикатор в виде сухой смеси с хлоридом натрия или хлоридом аммония [963!.
Для создания необходимого при определении суммы кальция и магния значения рН (10 — 11) часто применяют аммиачно-хлоридный буферный раствор, реже — боратный [374, 1290!. Для улучшения контрастности перехода окрасок эриохром черного Т используют смесь этого индикатора с различными инертными красителями в качестве внутренних светофильтров: метиловым оранжевым [954], метиловыч красным [842], метиловым желтым [777], тропеолином 00 [682[. Окраска указанных смешанных индикаторов при кол«плексонометрическом титровании кальция и магния переходит обычно из красной через серо-коричневую в зеленую.
Эриохром черный Т очень широко применяется в аналитической практике при анализе природных вод и др. [514, 515!. Однако он обладает недостатками: относительно невысокая чувствительность к ионам кальция, затруднительное титрование суммы кальция и магния при малых содержаниях последнего, ухудшение индикаторных свойств в присутствии некоторых маскирующих реагентов, нестабильность индикаторных растворов, наличие промежуточных окрасок около точки эквивалентности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
