Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Значения рК, — рК, метилтимолового синего близки (рК, = 3,0; рК, =. 3,3; рКз —. 3,8 [5531). Величины рК вЂ” рК, значительно отличаются друг от друга и равны: рКа = 7,2; рКл = == 11,5; рКс = 13,4. При титровании суммы магния и кальция с мотилтпиоловым синим в качестве индикатора синяя окраска раствора в конечной точке переходит в серую И43, 15691. Методика титрования обычная. Для создания значения рН 10 применяют аммиачно-хлоридную буферную смесь или реже концентрированный аммиак. Ввиду неустойчивости водных растворов метилтимолового синего, в большинстве случаев используют сухую смесь индикатора с питратом калия или хлоридом натрия (1 ".
100). Метилтимоловый синий позволяет с успехом применять для маскировки значительных количеств Ре, а также Л), Т) трпзтаиоламин [560, 14961. Окраска титруемого раствора в этом случае изменяется в конечной точке из синей в сиреневузо. Эрпохром черный Т в подобных условиях не дает четкого перехода окрасок [5601. Однако в отсутствие полуторных окислов более отчетливое изменение окраски наблюдается у зриохром черного Т И5691. Разработан комплексонометрический метод определения кальция и магния с индикатором метилтимоловым синим в цинковых и свинцовых нонцентратах, основанный на применении днэтнлдитиокарбамината натрия, уротропнна, триэтаноламина и цианида калия для выделения н маскирования мешающих зле<ментов. Тимолфталеинкомплексон или тимолф т а л е к с о н представляет собой 3,3'-бис- [М, <ч'-ди(карбоксиметил)аминометилтимолфталеин) [473[ (применяют тимолфталексон обычно в виде водных растворов (0,1о4- или 0,5с4-ных) или сухой смеси с хлоридом натрия или калия).
В процессе титрования около точки эквивалентности исчезает синяя окраска. В некоторых работах для улучшения отчетливости фиксирования точки эквивалентности предлагают смешанные индикаторы на основе тимолфталексона. Например, рекомендуется индикатор, состоящий из тпмолфталексона и тропеолина 00 [378!.
Преимущество тимолфталексона перед метилтимоловым синим заключается в большей устойчивости тимолфталексона в присутствии значительных количеств железа. К р е з о л ф т а л е и н к о и п л е к с о н (З,З'-бис-[<],<]'- ди(карбоксиметил) аминометил[-о-крезолфталеин) описан под названием фталепнкомплексона или металлфталеина [658!. Чистый препарат его был назван крезолфталексопои. Растворы индикатора бесцветны при рН 6, бледно-розового цвета при рН 7 — 10 н красно-фиолетового при рН 11. С кальцием ' (рН 10 — 11) крезолфталексоп образует комплексное соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет, с магнием — в темпо-розовый.
При титровании в присутствии этого индикатора наблюдается нечеткий переход окраски из красной в розовую [1569[. Крезолфталексон дает более четкие переходы при комплексонометрическом определении кальция, но мало пригоден для титровапвя магния !473!. Титровапие лучше всего проводить при рН 11 или несколько ниже [612, 658!. Воли рН ( 10, то переход окраски индикатора становится нечетким, а если ) 11, то после достижения точки эквивалентности остается довольно интенсивная красная окраска. Для улучшения индикаторного перехода крезолфталексона в болыпинстве случаев его собственную розовую окраску маскируют добавлением нафтолового зеленого В. При этом красная окраска титруемого раствора переходит в конечной точке в бледно- серую или бесцветную.
Преимущество крезолфталексона — его небольшая чувствительность по отношению к ионам Ре'' и Спз+ [658!. Отмечается возможность комплексонометрического тптрования кальция и магния и раздельного определения кальция и свинца в присутствии ксиленолон о го оранжевого [793, 1656!. Однако его применоние требует использования различных приемов, усложняющих анализ [793!. В табл. 5 приведены основные характеристики индикаторов на кальций и магний, относящихся также к трифеннлметановым 46 Тзблппз 5 Копплеисопопстрпчесьпе ппдпьаторы па магнии п паиьппй —. трпфепплпстапоиые соединении, не содержащие группу пмпподпуисуспой ппыюты Индикатор Переход опресни Лсхсрзхуре Фиолетовая — жедто-зеле- нея Вппио-креспзп — зеленая Хромззуроп 8* ]1 564] А:поьпп<оэ в смеси с мстплено- иой голубой Плрокзтехппфхздепн-[З,Зс4,4- бис-(и-дпоисифеппд) фхедпд] ее Хромоксеп зеленый ГГ Эрпохропцпзэпй В Тпз<олфтадепп Фтзлеп попы й пурпуровый Фтздепновый фиолетовый [11 51] ]602] Голубел — спдип Кресэзя — зедеппп '< (396, 397] (682] [1354] [1221] ]1325] " Ь<здочузстеитезьиый иидииетор.
" Седеьхиепый иидиватор. *' 1'си<ей переход сираспи. соединеяиям, но не содерн<ащих группу иминодиуксусной кислоты. Эти индикаторы применяются крайне редко. Из других классов соединений предложено весьма ограниченное число индикаторов на сумму кальция и магния; к тому же ови малоперспективны. Фотометрпч< гпое тптроиаппг ьадьцпп Определение кальция методом фотометрпческого тптровапия с использованием мурексида проводят при 505 нм [1078[. 525 вли 580 нм И081, 1269), 590 нм [856) и 610 нм [647! (рН 12 — 13). Отмечается возможность спектрофотометрического титрования следовых количеств кальция в присутствии мурексида [1078! и предлагается использовать этот метод для определения содержания кальция в конденсатных водах.
При содержании ~и4 маэ Са применяют 0,001 или даже 0,0001 Л' растворы комплексопа 111. Целесообразность применения 0,0001 Л' растворь< титрапта вызывает сомнение, так как имеются данные, согласно которым не следует использовать растворы иомплексона 1Н с концентрацией ( 0,001 ]1< [36!. Для устранения отрицательной ошибки при фотометрпчоском титрованнн малых количеств кальция в присутствии больших количеств магния с индикатором мурексидом рокомендуют точно контролировать количество прибавлепной щелочи по малахитово- 47 Рис.
5. Кривая фстогют(пгческого твтрсвввия 71,4 мкг Са с кпслстяым хром сипим К (7У 5 10 г М раствор комплексэвв И, 2 = 500 нм) (168] О1 ОХ Улл 48 му зеленому (580]; по другим данным — вводить защитный коллоид, предупреждающий выделение гидроокиси магния (1452]. К повышению селективности определения кал альция в присутстве титранта этиствии магния приводит использование в качес ленгликоль-бис-(аминоэтил)тетрауксусной кислоты (922]. Применение этого комплексона позволяет определя ть кальций в присутствии более чем 100-кратного избытка магния.
К этом становится возможным последовательное фотометрическое титровапие кальция и магния в одной порции ра В нек ц раствора. некоторых случаях сочетают визуальное титрование с фото- метрическим. Сначала визуально оттитровывают б ают ольшую часть ц ( — 5 г) в присутствии мурексида раствором комплексона П!.
Затем добавляют оставшуюся порцию раство а (индикатор принимает прежяюю окраску) и дотитровывают раствор фотометрическим методом более разбавленным раст сопа П1. ым раствором комплекФотометрическое фи ф ксирование точки эквивалентности имеет преимущества при твтровании окрашенных растворов. Хорошие результаты получены при определении кальция мурекси рашенных продуктах сахарного производства, визуальдом в кое титрование которых оказалось невозможным [256 1586!.
Фотомет ическ р ое титрование позволяет автоматизироватьпрог цесс определения кальция. В нескольких работах [1203, 1205! описано автоматическое титрование каль ия в ц присутствии индикатора к а л ь к он а (2.:= 650 нм). Разработана методика определенна кальция и магния, основанная на прег предварительном экстракционном отделении А], В(, Сг], Со, Сп, Са, ?и, Ре, !19, ]т]1, Т! в виде оксихинолинатов и Т]т, Зл, Т(, Чг,(), Еп, Хг,Мо, Ъ, Р]г д ц илацстонатов в зкстракторе непрерывного действия и последующем коиплексономотрическом титровании кальция с фотометрической установкой конечной точки в присутствии калькона (Са) и эриохром черного Т (Са + М ).
Описан о последовательное определение кальция и магния в а я). одной порции раствора фотометрическим титрованием раствором комплексона П! с индикатором к и с л о т и ы м х р о м т е мно-синим [523]. К ]. Кальции и магний предварительно отделяют отре, А! М ок иси кремния и щелочных металлов осаждением . в виде СаСО ни Мд (ОН)г при рН 13 в присутствии триэтаноламина. По сравнению с мурексидом, эриохром черным Т, метилтимоловым синим, кислотным хром темно-синим и кислотныи х ом ния (168] р спектрофотометрическом титровании кальция и маг( ], кислотный хром синий К дает наибольшу шую величину ри = э — 630 км, что позволяет повысить чувствительность определения (типичяый вид кривой титрования показан При последовательном спектрофотометрическом титровании кальция и магния в одной порции раствора с кислотным х ом синим К л чшие . у е результаты получают при относительно больших хром количествах магния по сравнению с кальцием.
Титрование каль ция и суммы кальция и магния в различных аликвотных порциях раствора более пригодно для смесей, содержащих болыпие коли- чества кальция по сравнению с магнием. В кювету длв титрэвавпя отбирают 20 мл раствора (7,10 — 710 мкг Са и 5, 12 — 512 мкг Мя), добавляют 3,5 мл 4 М раствора (ЧвОН, 0,4 мл 3 10 г М раствора кислствсго хром синего К и тптруют кальций 5 10 г М раствором комплексэкв 1Н при 500 нм. Пэ достижении точки эввпвалевткостп раствор нейтрализуют соляной кислотой до растворения гвдроокисп магния (пс индикатору конго краскэиу), добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (рН 10) и тптруют магний прв 500 нм. Спвктрофотэметр Сцг-4А (168!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
