Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Окончательноо взвешивание сульфата кальция производят после удаления избытка солей прокаливапием [1643]. Для понижения растворимости сульфата кальция в раствор вводят 4-кратный избыток абсолютного этанола (по объему) [108, 765, 1095, 1413!. В некоторых случаях добавляют даже 5 †6- кратный объем этанола [70!. Этанол значительно снижает растворимость сульфата кальция, но полного выделения кальция из раствора не достигается. Было покавано, что в 100 мл 67%->того этанола растворяется 3,2 мг СаЯО,. Для получения осадка в хорошо фильтрующейся форме пользуются методом гомогенного осаждения [552!. В частности, для осаждения кальция рекомендуется применять диметилсульфат.
При этом в результате гидролиза в раствор постепенно поступают сульфат-ионы, процесс осаждения замедляется, сульфат кальция получается в хорошо фильтруемой форме. Более благоприятные условия для осаждения создаются тогда, когда не только реагентосадитель возникает в растворе в процессе гндролиза, но и осаждаемый ион связан в постепенно диссоциирующий комплекс. Для этой цели в исследуемый раствор добавляют диоксан [552[. Последний образует с галогенидами металлов комплексы, так называемые Фэ>рираты» и, кроме того, уменьшает растворимость различных солей, т.
е. производит, как и этанол, высаливающее действие. К 20 лл исследуемого раствора прибавляют 40 — 50 лл дпоксапа, нагревают до 60 — 70' 0 и прибавляют 5 мл дпмстплсульфата. Спесь выдерживают яа водяной баас прн 40 — 50 'С (20 — 20 мяя.), фильтруют. Осадок пропивают дпоксапсм, спиртом, эфиром и высушивают прп 96 'С (вссовая форма Са80>. 0,5 Н>0). Гравиметрическое определение кальция в виде сульфата особенно рекомендуется для объектов с большим содерн'анием маг- 2 Аналитическая ввпвя нальпвя ния, так как растворимость сульфата магния намного выше растворимости соответствующей соли кальция ]80!.
Для понижения растворимости сульфата кальция в присутствии солей магния вместо этанола рекомендуется прибавлять метанол или смесь метанола и этанола [108]. В присутствии больших количеств лсагния осаждение сульфата кальция сильно замедляется. При соотношении М8: : Са = 100: 1 для полного осаждония Са804 требуется 24 часа. При большем относительном содержании магния осаждение кальция в виде сульфата неполное [108]. Мешают Ва, 8г, РЪ. Для устранения влияния бария при осаждении сульфата кальция рекомендуется предварительно выделять из раствора сульфат бария осаждением диметилсульфатом в присутствии глицерина, затем после прибавления диоксана н нагревания раствора до 60— 70'С нз него моясно осадить СаВОс [552].
Неболыпое содержание в растворе А], Ре, Мп, щелочных металлов и аммония не оказывает мешающего действия, но в присутствпи значительных количеств этих катионов сульфат кальция пе осаждается. При двукратном избытке Ре и А1 реяультаты получаются завышенными и необходимо переосансдение. Сульфатный метод определения кальция в гравиметрическом варианте применялся при анализе магнезитов н окиси магния [108). Для анализа магнезитов предложена следующая методика [108].
Анализируемый раствор слегка подкисляют НО! яяи Н)ЧОю прибавляют 10-кратный избыток Н>50, (1: 1) н 4-кратный (по объему) избыток этаяояа. Раствор выдерживают 12 час. Осадок„отфильтровывают, промывают 75%- яым этаяояом и прокаяивают при температуре красного кьяеяяя. Этот способ применим также для определения кальция в известняках и глинах [552], волевых водах [80], материалах органического происхождения [663!.
При анализе слоясных объектов (танталониобатов) в случае присутствия больших количеств кальция рекомендуется определять его сульфатным гравиметрическим методом [583], при этом металлы сероводородной группы отделяют в виде сульфидов, а катионы Н1 аналитической группы удаляют иэ раствора оксихинолшсом. Осаждеиие в виде вольфрамата кальция. Кальций осаждается вольфраматами з виде хорошо образованных октаэдров Са%0ю Кристаллы вол ьфрамата кальция быстро оседают и хорошо промываются декантацией [1431, 1583]. Обычно осаждают из аммиачного раствора, нагретого до кипения, иногда в присутствии хлорида аммония при рН 7,7 — 8,5. Весовая форма получается при высушивании (100' С) или прокаливанип осадка.
Вольфрамат кальция не меняет своего состава даже до 380' С. Вольфрамат ыагния хорошо растворим, в связи с этим вольфраматный метод определения кальция удобен для анализа объектов, содержащих магний. Было проведено сравнительное изучение различных реагентовосадителей (вольфрамат; оксалат в присутствии глицерина, муравьиной, уксусной кислот, пиридина, акилина, мочевины, антипирина, уротропипа; сульфат; молибдат) для гравиметрического определения кальция на смесях, содержащих 20-кратный избыток магния [1338).
Исследовалась возможность предварительного выделения магния оксихинолином, а также осаждение гексанитроникелата калия и кальция, осаждение кальция в виде тартрата, иодата н пикролоната. Лучшим оказался вольфраматный метод. Описаны методики гравиметрического определения кальция в магнезитах, морской воде, в карбонатных рудах при осаждении вольфраматами Н 338!. Осаждение в виде молмбдата кальция. Молибдат кальция осаждается при рП 5,4 — 9,2 [1554!.
Харон>ие результаты были получены при осаждении иэ слабоаммиачного раствора, содер>кащего хлорид аммония [1044]. Для полноты выделения молибдата кальция из раствора добавляют 30 — 50% (по объему) этанола. Для удаления избытка МоО> из осадка молибдата кальция последний нагревают до 1000' С. Барий осаясдается молибдатом при рН 5,8, соответствующие соли стронция и магния хорошо растворимы и не выделяются иэ раствора в условиях осаждения кальция. Однако определять кальций в присутствии магния молибдатным методом не рационально, так как магний соосаждается Н044!.
Молибдатный метод большого практического значения не имеет. Осаждение прочими неорганическими реагентами. В виде фосфата Саг(Р04), кальций определя>от гравиметрически ]1231]. При рН 7 — 7,8 кальций отделяется от А! и Ре (РеРО, осаждается из раствора при рП 2, а А]РОс — при рН 3 — 3,5).
Фосфатный метод определения кальция использован при анализе различных минералов Н231]. Фторид кальция осаждают при гидролизе ВР, в присутствия хлорида аммония и мочевины (95' С) [1249]. Для полноты выделения кальция осадок выдерживают 3 часа, при этом рН изменяется от 1,6 до 5,7. После промывания 3%-ным раствором с[НсР осадок Сар, проваливают 20 мин. при 800' С.
Йе мешают определению кальция фторидпым методом ]та, Ва, Мд, если их содержание в исследуемом растворе не превышает 50 гсг, и РЬ вЂ” до 40 >яг. Предложен гравиметрический метод определения кальция в виде селенита [845!. Кальций можно осадить ферроцианидом калия и л и а и и о н и я, получающиеся при этом труднорастворнмые соли состава К,Са[Ре(С>]),] и (5(Нс)гСа[Ре(СЩ,] служат весовыми формами. Осаждение ведут при 50' С в присутствии 50% по объему этанола при рН 8 (добавляют раствор едкого патра). Образовавшийся осадок высушивают >ййи:.105' С.
2Я 35 Г При осаждении кальция в виде К,Са[Х>(ХОа),[ не мешают Ре, Мп и А1. Этим способом можно определить от 0,3 до 1 мг Са [650, 1260[. В присутствии больших количеств строяция рационально определять кальций в виде труднорастворимой соли СаХНлАзО, Н,О [732[. Мотод позволяет осаждать кальций в тех случаях, когда неприменим оксалатный способ (малая чувствительность, высокая растворимость оксалата кальция).
В присутствии сульфат-ионов 500-кратные количества стронция не влияют на определение кальция. ТИТРИМЕТРИЧЕОКИЕ МЕТОДЫ Для титриметрического определения кальция наиболее часто используется комплексонометрия. Комплексоиометрическое титроваиие С ионами кальция комплексон П1 образует прочное, растворимое в воде, бесцветное соединение состава 1: 1. Для комплексоната кальция рК = 10,96 [473[. Комплексонометрическое тэпрование кальция проводят в щелочной среде. При рН 10 определяют сумму кальция и магния, при рН 12,5 — кальций в присутствии магния.
Приводятся обзоры комплексонометрических методов определения кальция и магния и индикаторов, применяемых для этих целей [432, 473, 557, 612, 613, 635, 1364, 16241 ° Комплексопоиетрпческое титрованне суммы кальция и магния Азоиндикаторы. Большинство комплексопометрических индикаторов на кальций и магний относятся к двум классам органических соединений — азокрасителям и фталеинкомплексонам.
Азокрасители, дающие с магнием и кальцием окрап>енные впутрнкомплексные соединения,. обладают обычно следующими специфическими группирошсами [305): ОООИ ОИ цо ои ! ~ ! ! Г',-"-'-й ЛЬЕ=' ['[) Последняя из этих группировок наиболее характерна для комплексонометрических индикаторов на сумму кальция и магния [703). Шварценбах и Бидерман Н460, 1461) предложили определять сумму кальция и магния комплексонометрически с индикатором зриохром черным Т (хромоген черный -00, ВТ 00 солохром черный Т, ализарин черный Т), представляющкм собой натриевую соль (1-окси-2-нафтилазо)-6'- нитро-2'-нафтол-4'-сульфокислоты.
При рН 6 эриохром черный Т окрашен в винно-красный цвет. При более высоком значении рН окраска переходит в синюю и при рН 12 становится желто-оранлсевой (рК, = 6,3; рК, =- =- 11,5). С магнием и кальцием эриохром черный Т образует комплексные соединения с отношением катиона к лиганду 1: 1 [851, 1460). Чувствительность взаимодействия эряохром черного Т с кальцием (1,4 10 а г Сайкл) значительно меньше, чем с магнием (8,4 10 ' г Ын/льл) [534). К раствору, содержащему магний и кальций, прибавляют воду до объема 100 мл, 5 мл анпкачпога буферного раствора (рИ 10 — 11) (20 мг КН>О! растворяют в воде, зрибавлясот 100 мл 25ЧЕ-пего раствора Е!1,0!! и разбавляют до 1 л водой), 4 — 5 капель кидикатора (0,5 г пндвкатора растворяют в 20 мл аапшачпого буферного раствора в разбавляют до 100 мл зтаколом) и тптруют 0,01 М растворе>> комплексопа !!! до перехода винно-красной окраски в евшею.
При определении кальция в отсутствие магния или при низких его содержаниях не наблюдается четкого перехода окрасок эриохром чорного Т [473, 612, 1480). Для устранения этого недостатка к титруемому раствору добавляют небольшое количество помплексоната магния Н24, 722, 1367[, комплексоната цинка [1290), или известное колнчество соли магния [854). Комплексонометрическому определепи>о кальция и магния мешают 7п, Мп, Сс[, Р)>, Ва, Вг, 1п, образующие с эриохром черным Т менее стойкие комплексы, чем с комплексоном П1, и титрующпеся вместе с ними [1624), а также Со, Х>, Сп, А1, Ге, Т! и т. д. Комплексы последних с эриохром черным Т более стойкие, чем с комплексоном 1П, и но разрушаются при титровании [612).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
