Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Кристаллизуется из воды в виде крнсталлогидрата состава Са1, 611»0. Иавестны кристаллогидраты с 7,4 и 3 молекулами воды. Иодид кальция очень гигроскопичен. Нитрат кальция при комнатной температуре выделяется из водных растворов Са(5[0,), 4Н,О в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 42,7' С. Выше 51,6' С кристаллизуется безводная соль (кристаллы кубической сингонии, а = 7,62 А, плотность равна 2,36). Плавится безводная соль лри 561' С; при 500' С начинается ее рааложение с выделением кислорода и образованием интрига кальция. Последний распадается на окись кальция и двуокись азота.
Растворимость безводного нитрата кальция в воде равна 127 (20' С), 355 (51,6' С) г/100 г Н,О. Кристаллогидраты и безводная соль гигроскопичны, поэтому нитрат кальция хранят без доступа влаги. Фосфаты кальция. Из кальциевых солей фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеют соли ортофосфорной кислоты — трикальцийфосфат, дикальцийфосфат и монокальцийфосфат.
Трикальцийфосфат Са»(РО»)» — бесцветные гексагональные кристаллы, т. пл. 1670' С, плотность 3,14. Почти не растворим в воде (0,0025%) при 20' С. Взаимодействует с кислотами, даже слабыми, с обрааованием кислых солей, значительно лучше растворимых. Дикальцийфосфат СаНРО» — бесцветные триклинные кристаллы, плотность 2,89.
Кристаллиауется из водных растворов при температуре выше 36' С. Ниже 36' С кристаллизуется дигидрат СаНР0„2Н,О, в виде моноклинных кристаллов с плотностью 2,31. Растворимость в воде дигидрата составляет 0,025 (О' С) и 0,133 (60' С) г/100 г П,О. Монокальцийфосфат Са(Н,РО„), — бесцветные гигроскопические кристаллы. Может быть получен взаимодействием фосфорной кислоты с известью или действием фосфорной кислоты на апатит или фосфориты. В зависимости от условий осаждения может быть получена как безводная соль, так и моногидрат Са(Н»РО»),. Н,Π— кристаллы триклннной сингонии; плотность 2,22.
Прокаливанием мопогидрата при 900' С получается пирофосфат кальция Са,Р,О;. Карбопат кальция встречается в двух кристаллических формах: кальцит и арагонит. Кальцит образует бесцветные кристаллы с гексагопальной решеткой, а == 4,983 А, с == 17,02 А, плотность 2,711. Арагонит — бесцветные кристаллы ромбической сингонки: а = 5,72 А, Ь = 7,94 Л, с = 4,94 А, плотность 2.,93.
Кальцит широко распространен в природе, арагонит встречается реже. При нагревании карбонат кальция разлагается беа плавления ва окись кальция и углекислый газ Растворимость его в воде незначительна: кальцита 14 жг/л, арагонита 15 мг/л (18' С). В присутствии углекислого газа растворимость карбопата кальция резко увеличивается вследствие образования растворимого в воде бикарбоната кальция. Карбонат кальция легко рас»воряется в кислотах с выделением углекислого газа. В органических растворите. лях нерастворим. Оксалат кальция используется для гравиыетрического определения и отделения кальция.
Подробнее см. в разделе <Гравиметрические методы», Комплексы кальция с полпаминополнуксусными киглотамв (комплексонами) имеют важное значение для аналитической химии кальция. На применении их основаны титрнметрические методы определения кальция. Комплексы кальция с иитрнлотриуксусной кислотой (НТА). рК ступенчатой диссоциации НТА (Н»Х), прп )» =0,1 (Ко[0»), равны: рК; = 1,89; рК, =- 2,49; рК» =- 9,73 (20' С) [473!. При взаимодействии кальция с НТА образуются комплексы состава 1: 1 (19 Кс»х = 6,41) и 1: 2. Нагреванием карбоната кальция с вторичным или третичным нитрилотриацетатом калия получен комплекс (СаХ»)К 4Н»0, из раствора которого кальций не осаждается ни оксалатом аммония, ни стеаратом натрия.
Известна и кальциевая соль того же комплексного аниопа (СаХДСа» 4Н,О [473!. Получены устойчивые комплексные соединения типа чаСаХ. ° Н,О, КСаХ Н»0. Вода в них связана в комплекс и не выделяется. Комплексная соль г[аСаХ Н,О труднорастворима в воде [473!. Гидроксокомплекс состава ЫХОН' для кальция образуется в небольшой степени [473!.
Комплексы кальция с этилендпакинтетрауксусной кислотой (ЭДТА). рК диссоциации ЭДТА (Н»У) в условиях, аналогичных диссоциации НТА, равны: рК, = 2,0; рК, = 2,76; рК» = 6,16; рК4 — — 10,26 [473!. ЭДТА образует с кальцием нормальные комплексы СаУ' (!8Кс„т = 10,96), водородные комилексы СаНУ, гидроксокомплексы СаУ(ОН)» и смешанные комплексы типа СаУХ, где Х вЂ” одновалентный лиганд. Образование выс»пих комплексов пе наблюдается. Глава П КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ К чЛЬЦИЯ При систематическом ходе анализа сложной смеси катионов кальций относится ко 11 аналитической группе (вместе с барием и стронцием осаждается групповым реагентом — карбонатом аммония — в аммиачной среде в присутствии хлорида аммония).
Вьщеленные карбонаты щелочнозомельных металлов растворяют в уксусной кислоте. Перед качественным обнаружением кальция сначала отделяют барий в виде хромата, затем стронций — в виде сульфата при действии сульфата аммония, в котором сульфат нальция растворим. Обычно отделение бария в ходе качественного анализа не выаывает затруднений, кальций и стронций, напротив, по классической схеме разделяются недостаточно четко. Кроме сульфата аммония, для отделения кальция от стронция можно применять сернокислый гидразин (в водных растворах распадается на ионы гидразиния, гидроксония и сульфат-ионы), а также диметилсульфат в водно-глицериновой среде !263].
Если в анализируемом растворе присутствует сульфат-ион, то щелочноземельные металлы оказываются в осадке и их перед обнаружением переводят в карбонаты кипячением или сплавлением с карбонатами щелочных металлов (814]. При этом легче всего в карбонат переходит сульфат кальция, тан как карбонат кальция имеет наименьшую растворимость, а сульфат кальция — наибольшую по сравнению с соответствующими соединениями стронция и бария. Некоторые схемы качественного анализа предусматривают предварительное отделение стронция и бария в виде сульфатов и качественное обнаружение кальция после его выделения в смеси с карбонатами других ионов двух- и трехвалентных металлов или после отделения трехвалентных катионов фосфорной кислотой и бензоатом аммония ]670].
В большинстве бессероводородных методов качественного анализа принята следующая схема рааделения. Сначала выделяют катионы подгруппы серебра соляной кислотой, затем катионы щелочноземельных металлов серной кислотой 11303]. Для полноты выделения сульфатов щелочноэемельных металлов рекомендуется добавление этанола ]1377], 1 бг Предложен способ последовательного открытия кальция, стронция и бария в смеси их сульфатов, основанный на различной растворимости сульфатов и карбонатов ]218].
При взаимодействии смеси сульфатов со смесью сульфата натрия и карбоната натрия (СО.,: : 80'= =- 5,72 10 в — 7,87 ° 10 ' ЛХ) в карбонат переходит только 4 75 сульфат кальция. При соотношении указанных авионов между 7 и 5,7 10 »Мв карбонатпереходяткальций и стронций. Сульфатбария переводится в карбонат при большом избытке карбоната натрия.
Для открытия кальция рекомендуется следующая методика. 1 ах раствора смеси сульфатов нагревают до кипения 12 мкн. с 15 каплямн 0,01 М раствора 1»'а»СО» к центрпфугкруют. Осадок обрабатывают 8 каплямп 6Гр СН»СООН, карбонат кальция прн этом растворяется, к пон кальцая в растворе обнаруживают 2И-ным раствором оксалата аммония. Прп наякчни в аналиэкруомом растворе фосфатов катионы 1! апалпткчсскоп группы в виде фосфорнокислых солей осаждаются вместо с сульфпдамн н гидроокисямн катионов 1П группы. В этом случае перед отделонкем катионов 11 аналитической группы от ппх фосфат-поп необходимо удалять. Для этого асан»дают ггтг цкркокплхлорпдом, молкбдатом аммония, хлорк ом желева, хлоркдом цппка, выделякэт яа метаоловякпой кислоте р д (коллекторе) ]110].
По одному нв вариантов аммначко-фосфатного метода раэделеппя каткопов ]265, 268] в осадке фосфатов логос предварительного отделеппя каткоков подгруппы соляной ююлоты вместе со щслочноэемельяымк металламк окавываются трехэарядные катионы !11 аналктнчсской группы, а такгке Мп, В] и РЬ. После обработки осадка смесью уротропина н соляной кислоты (4: 1) в присутствии нитрата желева (11!) в раствор пер~ходят щелочпоэсмельпые металлы, а также ионы 518», Ыпэ- и РЬ'". 7[ва последних отделяются перекасью водорода в прпсбтствпп хлоркда аммопвя. Реакция осаждения. Наиболее распространенные и достаточно селективные качественные реакции на ион кальцня основаны па образовании труднорастворимых осадков.
Цветные реакции качественного обнаружения кальция, как правило, малоселективны и малочувствительны. Чап(е всего кальций открывагот действием щ а в е л е з о й и и с л о т ы и л и е е с о л е й; при этом образуется труднорастворимый белый осадок оксалатк кальция ]1396]. Последний растворим в сильных минеральных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте. Ионы Вгв и Ва»: дают аналогичные осадки, но их растворимость значительно выше (обычно их перед определением кальция удаляют). Чувствительность реакции обнаружения кальция в виде оксалата составляет 1 мкг при предельном разбавлении 1: 5 10» (263]; по другим данным ]16], открываемый минимум 5 ° 10 ' мкв, уверенно открываемьш минимум 10 ' мкг при предельном разбавлении 1: 2 10».
При макроопределении открываемый минимум на порядок виже. 15 Высокая чувствительность оксалатной реакции позволяет открывать кальций в растворе сульфата кальция (ПРсас,о, на пять порядков ниже НРсгчоо т. е. 2 10 ' и 2 10 ' соответственно) [16!. ь1увствительностгь обкарун;ения кальция в виде оксалата значительно увеличивается в аммиачной среде (полнота осаждения) и уменыпается в присутствии лимонной, винной и уксусной кислот И398!. Обычно оксалат кальция осаждают в уксуснокислой среде, после чего прибавляют по каплям аммиак в присутствии метилового оранжевого. Для обнаружения кальция в присутствии стронция и бария рекомендуется следующая методика.
Карбонаты щелочноэеыельных металлов растворя>от на фильтре в 10 лг 1 >У Н»304. К фильтрвту прибавляют аммиак и оксалат аммония для осе>кдения оке»лета кальция. Таки»4 путем можно открыть 3 лг Са в присутствии 137 лг Ва и 35 ггг бг. Пилипенко [447! предложил дробную реакцию обнаружения кальция оксалатом. Открытию мешают А8, Р[>, Н8»+, Н8, Яи, Х1, Яв, 8г, Ва. Из них А8, Р[>, Но, ХИ и Со можно выделить металлом с более низким окислительно-восстановительным потенциалом (цинк, алюминий в виде пыли). Х! и Со не осаждаются из нитратных растворов, а только из хлоридных и сульфатных растворов. К фильтр»ту прибавляют насыщенный раствор сульфата натрия для осаждения бария и стронция (частично при этом осаждается н кальций). Осадки сульфагов отфильтровывают и в фильтрате обнаружив»>от кальций с оке»латок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
