Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Метод осаждения кальция оксалатом аммония пз кислых растворов в присутствии мочевипы рекомендуется как лучгппй в присутствии магния [693) 29 Однако при больших концентрациях магния в анализируемом растворе кальций и магний осаждают в виде сульфатов осадок промывают спиртом. При этом сульфат магния растворяется, а кальций осаждают затем оксалатом [322, 539). Отделяют магний и осаждением в видо гидроокиси избытком растворов едких щелочей [361), или в виде фосфатов [1472!. Точные результаты получаются при осаждении оксалата кальция в присутствии органических оснований — анилина, пиридина, хинолина [1267).
При этом кальций полностью отделяется от магния даже при содержании 0,5 г МяО в 25 згл раствора. В присутствии глицерина, глицина, и нминодиуксусной кислоты оксалат магния не осаждается [1544). Фосфат- и арсенат-ионы не соосаждаются при осаждении кальция оксалатом из кислой среды и медленной нейтрализации аммиаком. Для предотвращения соосаждения хромат- и иодат-ионов рекомендуется двукратное осагкдение. Соосая<дение анионов сильное в горячих растворах, чем в холодных, в отличие от соосаждения катионов [272).
Был предложен ряд весовых форм при гравиметрическом определении кальция: СаСэО, Н,О [1217, 1456, 1545), СаС,О, [1238[, СаСО„Са804, СаО. Моногидрат СаС,О, Н,О устойчив при 100 — 115' С; рекомендуется высушивать его при этих условиях на воздухе [1217), а также промывать осадок оксалата кальция спнртово-эфирной смосью [545, 1456) и высушивать его в токе воздуха, осушенного пад хлористым кальцием. Однако этот метод нельзя рекомендовать для точной работы, так как оксалат кальция содержит воду (помимо нристаллизационной), которую он не отдает полностью при 100 — 140'С; высушенный осадок очень гигроскогтичен [272!.
Кроме того, прн осаждении СаС,О, Н,О оксалатом аммония последний сорбируется осадком, что приводит к завышенным результатам. Поэтому взвешивание осадка в виде моногндрата оксалата кальция может быть использовано только в случае очень малого содержания кальция [272). Безводный оксалат кальция очень гигроскопичен и переходит в мопогидрат СаСгО, Н,О [1238), поэтому его нельзя использовать как весовую форму [272). Наиболее удобными весовыми формами являются карбоггат, окись и сульфат кальция. Классический метод предусматривает переведение оксалата кальция в карбонат карбопатом аъгзгонгт [809, 1495). Возможен и другой путь — прокаливание оксалата кальция до карбоната [1285, 1337, 1636!. Переход оксалата кальция в карбопат начинается прк 350' С, прп 500' оксалат полностью гтереходлт в карбонат, по у'ке прн 560' из осадка ззмегно удаляется углекислый газ Ц285!.
Поэтому оксалат рекомендуют проваливать прк 475 — 525' С, если взвешивают кальции в виде карбопата )272, 1337, 1636). Прп прокалнваиии оксалата калыгия в токо углекислого газа образутощийся зо карбонат кальция не разлагается до 850' С. При этом получаются точные результаты. Сульфаткальция [296, 297, 807, 898!получают обработкой серпой кислотой оксалата кальция [807, 898) или его окиси [296, 297).
Серную кислоту всегда прибавляют в избытке для полного перехода оксалата или окиси кальция в сульфат. Избыток серной кислоты выпаривают, осадок сульфата кальция прокаливают при 800— 850' С [297!. Разложение сульфата кальция на окись кальция и серный ангидрид начинается только при 1200' С [272), поэтому сульфат кальция можно прокаливать на горелке Теклю при красном калении. Прокаливание должно быть достаточно продолжительным, чтобы не осталось следов воды, в противном случае, результаты определения кальция получаются несколько завышеннымп [807 898) Чаще всего кальций после осаждения в виде оксалата взвешивают в виде окиси [651, 781, 1242, 1280), Для этого оксалат кальция проналивают при 1000 — 1200' С без доступа углекислого газа [86, 174, 294, 1212), чтобы предотвратить образование карбоната, присутствие которого приводит к завышеяным результатам. Прокаливать рекомендуется в платиновом тигле с неплотно прикрытой крышкой на горелке Теклю [272!.
Для получения точных результатов оксалат кальция прокаливают до окиси в токе кислорода [777[. Охлая'ление и взвешивание окиси кальтгия производят с особыми предосторожностями вследствие ее гигроскопичностн и возможного взаимодействия с углекпслым газом воздуха, что огзапичивает использование окиси кальция как весовой формы. Для определения кальция с оксалатом используют и хронометрические методы, основанные на зависимости между временем появления осадка и концентрацией кальция [169, 367!.
Эти методы достаточно точны и экспрессны. После осаждения в виде оксалата кальций определяют в биологических материалах [25, 474, 880, 939, 1001, 1041, 1176, 1195, 1225, 1226, 1259, 1268, 1342, 1410, 1435, 1447, 1465, 1482, 1495, 1504, 1530, 1558, 1560, 1627, 1668),пищевых продуктах [104, 418, 419, 809, 813, 1145, 1195, 1225, 1263, 1343), металлах и сплавах [86, 87, 539, 1064, 1212, 1395), стеклах и цементе [204, 296, 297.
651, 829, 1207), известняках, доломитах, сяликатах, барнтах, полевом шпаге, фосфоритах [12, 31, 290, 330, 337, 408, 544, 1220, 1243, 1422), шлаках П65, 193, 291, 525, 571, 572, 630], чугунах и железных рудах [363, 1123), почвах [3, 294, 355, 672, 1042), воде [11, 117, 118, 191, 239, 480), калиевых минералах [5), смазочных маслах [657[, флюсах [323), каучуко [1588), ферритах [1592). Осаждение в виде пикролоната. Пикролоповая кислота осаждает кальций в слабокислой и нейтральной среде при рН 3 — 7 с образованием труднорастворимой соли состава Са(СюН,)У)40,) .8 Н,О(СаРз).
ПР = 5,2 !- 0,17 10 " ()г = 0,15) и 4,15 +- 0,16. ° 10 " ()г = 0,075) [1294). На растворимость пнкролоната кальция сильное влияние оказывает солевой эффект. В зависимости от температуры высушивания осадок пикролоната кальция может содержать различные количества кристадлизационной воды.
При осаждении ниже 4' С пикролонат кальция существует в виде октагидрата, При 150 — 175' С образуется полугидрат. Область существования безводного пикролоната кальция лежит при 200 — 230' С [1101]. Наиболее удобной весовой формой при гравиметрическом определении кальция является полугидрат его пикролоната. Пикролоновая кислота не является селективным осадителем для кальция. Большинство двухвалентных катионов мешает определению кальция. Однако в присутствии умеренных количеств магния кальций с пикролоновой кислотой определяется с достаточной степенью точности. С пикролоновой кислотой кальций определи>от в питьевых водах и биологических жидкостях [1294].
Осаждение прочими органическими реагентами. С н а ф т и лгии д р о к с а и о в о й к и с л о т о й кальций образует желтый осадок, при нагревании переходящий в красный Нафтилгидроксамат кальция имеет более низкую растворимость, чем оксалат кальция. Нафтилгидроксамовая кислота может применяться для гравиметрического определения кальция [696!. Л о р е т и и (3-окси-7-иодоксихннолип-5-сульфокислота) в присутствии кальция дает оранжево-красный осадок состава 3 Са[(СсН4Х)О(ЯО>Н)]с 10Н>О [1451]. При помощи атой реакции можно гравиметрически определить кальций при концентрации (5 мг Са!л.
Осаждают из слабокислого >>(рН 4) или нейтрального раствора. Осадок после фильтрования и промывания водой, этанолом и метанолом высушивают при 80' С. Не меша>от определению кальция с лоретином щелочные металлы и магний. Осаждение неорганическими реагентами Осаждение в виде сульфата кальция. Из неорганических реагентов-осадителей наибольшего внимания заслуживает серная кислота. Сульфат кальция может кристаллизоваться в виде полугидрата, дигидрата или безводной соли. До 107' С существуют все разновидности сульфатов, от 107 до 170' С устойчивы полугидрат и безводный сульфат, при более высокой температуре существует только безводный сульфат [732!.
После прокаливания дигидрата сульфата кальция (осаждаемая форма) получается безводный СаЯОю являющийся удобной весовой формой, устойчивой при прокаливании. Заметное разложение сульфата кальция на СаО и ЯО, наступает при температуре вын>е 2000' С. В присутствии примесей разложение может начаться при более низкой температуре [272]. Для получения более точных резульгатов при гравиметрическом определонии кальция очень часто кальций (предварительно с" осаждонный в виде оксалата, карбоната или полученный в виде окиси) переводят перед взвешиванием в сульфат.
Оксалат кальция довольно трудно переходит в сульфат, при этом необходимо соблюдать следующие предосторожности: фильтр, через который фильтровался оксалат кальция, должен перед обработкой серной кислотой полностью сгореть. в противном случае при прокаливапии может образоваться карбонат кальция, который при обработке серной кислотой выделяет СО,„в связи с чем результаты определения кальция будут зани>кеннымя.
При обработке осадка оксалата кальция для перевода его в сульфат кальция всегда надо прибавлять избыток серной кислоты, так как этот процесс замедляется склонностью малорастворимого сульфата кальция обволакивать частицы осадка. Для получения точных результатов после прокаливания осадка сульфата кальция рекомендуется нагревание прокаленного осадка со смесью равных частей ([>[Н,)>ЯО> и МН>С! для перевода случайно образовавшейся при прокаливании окиси кальция в сульфат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
