Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Из о, о'-диоксиазосоединений предложены индикаторы к и слотный хром темно-синий (эриохром синий КЯ, плазмокринтВ[571,1050!)икислотный хром синий К [531!. В щелочной среде (рН 10) эти индикаторы образуют с магнием и кальцием комплексные соединения красного цвета.
Молярное отношение катиона к реагенту в комплексах с кислотным хром темно-синим равно 1: 2 [562!. рК магниевого комплекса равно 8,51, кальциевого — 9,28. В отсутствие ионов магния и кальция при рН 10 кислотный хром темно-синий окрашен в сине-сиреневый цвет, а кислотный хром синий К вЂ” в сиреневый. При титровании этих ионов кислотный хром темно-синий дает лучший переход окрасок (из ярко-розовой — в сине-сиреневую), поэтому из этих двух индикаторов пользуются предпочтительно им И156!.
Методики титрованпя в присутствии кислотного хром темно-синего и приготовления его растворов аналогичны таковым для эриохром черного Т. Преимуществом кислотного хром темно-синего перед зриохром черным Т является более высокая чувствительность взаимодействия с ионами магния (2,0.10 ' г>>>зл) и особенно кальция (1,4 10 ' г!мл) [380, 534!.
В отличие от эриохром черного Т кислотный хром темно-синий позволяет отчетливо фиксировать точку эквивалентности (рН 10) при определении кальция в отсутствие магния [394, 488] или при низких содержаниях последнего. К тому же кислотный хром темно-синий устойчив по отношению к окислителям и восстановителям. Однако, если индикаторный переход в случае применения эриохром черного Т заканчивается возникновением чисто-синей окраски, то кислотный хром темно-синий и кислотный хром синий К дают переходы к оттенкам, менее удобным для определения конца титроваикя (сиренево-синий, сиреневый). Кислотный хром темно-синий, так же как и эриохром черный Т, не отличается специфичностью, и характер влияния посторонних ионов на эти индикаторы аналогичен [534]. 4т )Келезо и алюминий при ко!щентрации выше 10 мг!л затрудняют титрование в присутствии кислотного хрома темно-синего [531, 534].
Для их маскировки используют трпэтаноламин [549]. Мешающее действие меди, цинка и марганца проявляется при очень малой концентрации и устраняется осаждением сульфидом натрия [517, 534]. Для предупреждения окисления марганца в раствор вводят солянокислый гидроксиламин [356, 477] или реже — сернокислый гидразин [324]. Отмечается возможность отделения ге, Мп, А1 и ?! оксихинолипом в ацетатном буферном растворе [342]. Для ускоренного определения кальция и магния в мартеновских шлаках с высоким содержанием фосфора ()10%) рекомендуется обратное титрованне избытка комплексона ?П раствором МпС?з нли Хп80л [324]. Описан вариант экспрессного полумикроопределения кальция и магния с индикатором кислотным хром темно-синим [501] методом капельного титрования.
Смешанный индикатор, состоящийиз активного индикаторного вещества [2-(2оксп)356-трнхлорбензолазо -1- окси-8ацетиламинонафталин-5-сульфоната натрия], известного под названием кислотного однох р о и с и н е г о 3 [398! и внутреннего оветофильтра — нафтолового желтого, называют гидроп 1 [304, 400, 401]. При рН 10 его раствор зеленого цвета, а в присутствии ионов магния и кальция окраска мгновенно становится красной. При титрованни используется ацетатно-буферный раствор с рП 10.
Гидрон 1 реагирует с кальцием с ббльшей чувствительностью (0,012 мкг Са/мл), чем эриохром черный Т и кислотный хром темно-синнй, что позволяет успешно титровать кальций в отсутствие магния, с которым индикатор реагирует с такой же высокой чувствительностью. По специфичности гидрон 1 мало отличается от эриохром черного Т и кислотного хром темно-синего. Недостаток этого индикатора — наличие существенной солевой ошибки. Свойства гидрона 1 свидетельствуют о том, что его целесообразно применять для определения жесткости слабопинерализованных вод.
Г и д р о я ! го товят спетпваппеи двух объемов 0,5%-ного спиртового буферного раствора кислотпого одпохром синего 3 и трех объемов 0,25% -ного водного раствора пафтолового желтого ". Для приготовления первойсостазпой части апдпнатора 0,5 г кислотного одпохрои синего 3 растворяют в !О мл буферного раствора с рВ !О, доводят объем до ?00 мл этиаовым спиртом, нагревают почти до кппеппз, охлаждают и фильтруют через вату. Водный раствор нафтозового желтого укаэанной концентрации готовят, как обычно. Растворы составных частей индикатора и самого индикатора заметно пе пзмеппютсп прп хранении. л й ластопщее время вместо пафтолового желтого используют кислотный желтый светопрочаыи.
В качестве индикатора для комплексонометрического определения суммы кальция и магния предложен б е р и л л о н П, который представляет собой тетранатриеву!о соль 2-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты-(1-азо-2')-1',8'-диоксинафталин-3',6'-дисульфокислоты [521]. При использовании бериллона 11 около точки эквивалентности наблюдается изменение окраски из синей в лилово-красную.
Титрование суммы кальция и магния с индикатором бериллоном проводят по той же методике,что и с эриохром черным Т. Индикатор вносят в титруемый раствор в виде сухой смеси с КС1 (1: 100). Как и в случае эриохром черного Т, индикаторный переход становится неудовлетворительным в отсутствие магния или при низких его содержаниях [542]. Четкость перехода окраски оптимальна в довольно узком интервале значений рН (10,5 — 11,2) [511!.
С другой стороны, преимуществом бериллона Н сравнительно с зриохром черным Т, кислотным хром темно-синим и другими индикаторами является его более высокая специфичность [369, 516]. Бериллоп И не образует окрашенных комплексов с гег+, А1'+, Т?'ъ. Поэтому присутствие небольших количеств этих ионов, а также Спзь не мешает титрованию кальция и магния [521]. Определению с берил- лоном П не мешают высокие содержания хлоридов, сульфатов, а также присутствие некоторых органических веществ; соленая ошибка этого индикатора невелика.
К а л м а г и т [1-(1-окси-4-метил-2-фенилазо)-2-нафтол- 4-сульфокислота] характеризуется таким же изменением окрасок (красная — чисто-синяя) при титровапии суммы магния и кальция, как и эриохром черный Т [1178]. Однако индикаторный переход калмагита более отчетливый и ясный. Примеси, содержащиеся в нем, ухудгпают переход окраски около точки эквивалентности [1179]. Водные растворы этого индикатора значительно стабильнее растворов эриохром черного Т (устойчивы более года). По всем остальным характеристикам этот индикатор аналогичен эриохром черному Т [1178, 1652].
Индикатор обычно применяют в виде 0,1 31-ного водного раствора. Изучены оптические характеристики калмагита. Константы кислотной диссоциации его характеризуются рКг= 8,14 и рК, — ... = 12,35, в то время как для эриохром черного Т рК, = 6,91 и рКг =- 11,50. Вычисления, проведенные на основе этих величин, показали, что при рН 10 около 1,8% калмагита находится не в синей форме, а в красной, характерной для кислой области; у эриохром черного Т нежелательная красная форма индикатора при указанном значении рН составляет 3,2%. Таким различием объясняется болое резкий индикаторный переход, наблюдаемый у калмагита [1178].
Соответствующие комплексы калмагита (1п Киг =- 5,69; ?п Кол = 3,67) и эриохром черного Т (]п Киг = — 5,75; ?я Кс = 3,72) практически имеют одинаковую устойчивость 1фс Таблица 4 Лвхв ра- тура Порохов окраски рн Индикатор [803! [б03! [92Ц Синяя — ярко-сиреневая Фиолетовая — малиновая 3[олтан — фиолетовая 10 10 10* Стипьбазохром Дистпяьбазохром 1,2-(Ппрцдппазо)-2-пафтол (ПАН) 2-Окспбопзоя-(1-азо-4)-1-суль- фапип-3-метил-5-сксэппразоп Арсспазо 1 [198! Слабо-красная — ярко- в<олтан Ссро-фиолзтовзя — жел- тая 8 — У ох 10 — Ю,2 [911! Эриохром сине-черный В(врио 1),солохромсине- черный 6В), представляющий собой катриевую соль 1-(окси-2- нафтнлазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты, отличается структурно от эриохром черного Т только отсутствием в его молекуле нитро- группы И460, 15131, Э р и о х р о м с и н е - ч е р н ы й В (эрио В, кислотный хролт сине-черный) известен как комплексонометрический индикатор под названием к а л ь к о н [патриевая соль 1-(2-окси-1-нафтил- азо)-2-нафтол-4-сульфокислоты! [524, 1031, 1288, 14601.
По своим индикаторным свойствам эти красители подобны эриохром черному Т И4601. Отмечается более отчетливое изменение окраски у эриохром сине-черного В при использовании его для определения кальция и магния и большая устойчивость растворов обоих индикаторов. В качестве индикатора предлагают [7861 применять комплекс эриохром сине-черного В с цинком (цинхром В). Водный раствор цинхролза дает удовлетворительный переход окраски даже через 6 месяцев после приготовления.
Из других диоксиазосоединений, предлагаемых в качестве индикаторов при комплексонометрическом определении кальция и магния, можно назвать омега хром черно-синий О [3-(8-ацетамидо-2-о кои-нафти лазо)-2-о ксибен з о л с у л ъ ф о к и с л о т а) [6341, омега хром и р о ч н о с и н и й 20 [2 (2 ок- си-3,5,6-трихлорбензолазо)-1-окси-8-аминонафталин-5,7-дисульфо- нат натрия! [6391, метомега хром синий ВВ! [6401, омега хром сине-зеленый ВВ 16451, соло- х р о и о в ы й ч е р н ы й (4-сульфо-2-оксинафталин-1-азо-2,1-ок- синафталин) [5171, солохромовый черный %РВА И6441, солохром прочный 2В в смеси с кислотным зеленым Г [6411, 2-(о кон фенил а з о) -1,5- д и о к с ия аф- т а л и и, с у л ь ф о н а ф т о л а з о и и и н о к р е з о л [моно- этил амипо-3-окси-6-метил-(4-азо-1)-2- нафто л -4 с с у л ь ф о к и с л о т а1 И 721, ди-Ха-соль 2-(1-окси-4-хлор-2-фенилазо)-1,8-диокси- нафталип-3,6-дисульфокислота И1351. Отмечается возможность использования в качестве индика- торов некоторых о,о'-диоксиазопроизводных 8-окси- х ни ол и н а [6771.
Однако в этом случае необходимо опре-' делять кальций при рН 11,5, а магний — прп рН 10. Число индикаторов на магний и кальций — азокрасптелей иного строения, чем о,о'-диоксиазосоединения, — невелико (табл. 4); в большинстве случаев они не представляют интереса для анали- тической практики. Трифенилметановые индикаторы. Из соединений трифенил- метанового ряда в качестве комплексонометрических индикаторов на кальций и магний чаще всего применяют фталеинкомплексоны, которые обычно содержат дикарбоксиметиламинометильную груп- пу в о-положении к гидроксилу 14731.
Метилтимоловый синий, согласно данным Керб- й4 Компзеьсопомстрпчесипе япдп~ агоры (азогосянпсния) па кальций и магния * Озрахнос хихрововве рзгтхорои Свеев и Обратное титрованио растворов соли цинка. ла и Пршибла И1251, представляет собой 3,3'-бис-[Л[,Х'-длт(карбоксиметил)аминометилтимолсульфофталеин. Однако позднее было показано, что он представляет собой смесь дизамсщенного продукта и продукта, содержащего только одну метилимвподиацетатную группу [601а, 1660). Метилтимоловый синий имеет три области перехода окраски: из желтой в светло-синюю (рН 6 — 8,4), из светло-синей в серую (10,7 — 11,5), из серой — в интенсивно-синюю (рН ) 12,7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
