Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При определении кальция в составе неметаллических включений методом спектрофотометрического титрования с индикатором кислотным хром сипим К медь отделяют экстракцией дитизоном в четыреххлористом углероде. Э р и о х р о и с и н и й ЗЕ позволяет определять методом спектрофотометрпческого титрования () =- 610 нм) микроколичества кальция !1611]. Стандартное отклонение результатов определения 4 — 40 мкг Са составляет ~ 0,35 мкг. Определению не мешают 2-кратные количества магния. Описано фотометрическое фиксирование точки эквивалентности при комплексонометрическом определении кальция с индикаторами: кислотным ализариновым черным ЯК (2=660 нлг) [799], кальконкарбоновой кисл о т о й [538].
Применение последней позволяет определять 0,001 — 0,02% кальция в стали с ошибкой 0,001%. В некоторых работах (9(17, 1025] описано применение к а л ь ц е и н а, фото- метрическое титрование в присутствии которого проводят при 505 нл. Метилтимоловый синий можно использоватьдля фотометрического фиксирования точки эквивалентности, проводя комплексонометрическое титрование кальция при 2, = 606 — 610 нлг [168, 762]. Таблица 6 Кокплоксонокстрячсскке ккдикаторы для фотомгтричсского титроэакяя кальция к магния прк рп !О Сноссо удаления ксаиынс1и ванов Латсса- а, им а!ишак аеас ионы Эрисхра.и чарный Т [!208! 650 650 Осаждскко ккгратола цс ркиэия Окстракцсл дсэгклдптпокм баип каток Трпотаполаыпя Триэтаполамкл РОа-а Тяжелые металлы Ро, МИ, Сн, Л! Со, 7![, Сп, Еп, Гс, Сд, В8, А! [!204! [022! 622 [856! [108!! [1260! [!078! 670 516 545 чс5 Беашидикаачсрисс ичиьчрсасиис [!324! 222 50 Спектрофогометрическое титрование кальция в присутствии магния с фталеинкомплексоном затруднительно из-за малого различия в устойчивости комплексов его с обоими металлами [1081!.
Существует несколько различных способов оптической индинации конечной точки комплексонометрического титрования [578). В описанных выше методах определения кальция проводилась фотометрическая индикация точки эквивалентности по ступеням кривых титрования. Характерная черта такого способа — очень малая концентрация прибавлепного индикатора по сравнению с концентрацией титруомого раствора. Иногда для фотометрического титрования кальция использугот «индикацию по наклонуа [613! и, как частный случай,— индикацию с помощью прибавленной самоиндуцирующей системьг. Последняя позволяет определять субмикрограммовые количества кальция и магния за одно титрованпе [613, 927), при введении в раствор буферной смеси с рН 10 и нзбытка калмагита или эриохром черногоТ (в количестве выше эквивалентного по отношению к магьппо).
Образуется самоиндуцирующая система магний — калмагит или магний — эриохром черный Т, являющаяся индикатором. Поскольку кальций легче связывается комплексоном )Н, чем магний„оп титруется раныпе, Получают кривую титрования, состоящую из трех частей: горизонтальной, наклонной и снова горизонтальной. Первый перегиб кривой соответствует окончанию гптрования кальция, второй — магния. Для индикации конечной точки мои!но использовать также светопоглощение прибавляемого титрованного раствора комплексона Н!.
В ультрафиолете комплексонат кальция поглощает свет аначительно слабее, чем ионы коиплексона Н1. Самоиндикация лежит в основе спектрофотометрического титрования кальция в присутствии магния ( 0,001 М растворами комплексона Н! при 234 мла в щелочной среде (гчаОН) [1534!. В табл. 6 указаны индикаторы для комплексонометрического определения суммы кальция и магния фотометрическим методом и их главные свойства. Комплексокомстричсское титровакие кальция в присутствии магния Для раздельного комплексономотрического определения кальция и магнияпспользуют различие в значениях рН, при которых осаждаются их гидроокиси. Осаждеппе магния в виде падроокиси начинается при рН 11 [273!.
Определение кальция в присутствии магнии обычно проводят при рН 12,5, когда ионьг магния практически полностью осаждаются в виде гидроокиси. М у р е к с и д в щелочной среде взаимодействует с кальцием с образованием ярко-розового комплексного соединения состава 1: 1; рК комплекса при рН 12,5 равен 5,1 [1462), При комплексонометрическом титровании кальция ярко-роаовая или красная окраска раствора переходит з фиолетовую. Однако такой переход неотчетлив [473, 704, 1031, 1624!. Для улучшения контрастности конечных окрасок мурексида используют впутрешнуе светофильтры.
Особенно часто для этой цели применяют нафтоловый зеленый В (0,2 г мурексида смешива!от с 0,5 г нафтолового зеленого В и 100 л [У[аС!) [1350, 1434, 1568!. Такой смешанный индикатор показывает более отчетливое изменение окраски (из красно-коричневой в голубую), чем мурексид. Однако более резкий переход окраски в точке эквивалентности получается при применении его смеси с флуорексоном (5: 2).
Индикаторы на основе мурексида, так же как и сам мурексид, преимущественно используются в виде сухой смеси с хлоридом натрия. Водные растворы мурексида и его комплекса с кальцием неустойчивы. Титрование кальция с мурексидом в присутствии значительных количеств магния ухудшает фиксирование точки эквивалентности и вызывает ааниженные результаты Н19, 473, 612, 1452[. Прп комплексонометрическом определении малых количеств кальция в присутствии 12 — 110-кратных количеств магния с индикатором мурексидом получаются результаты, заниженные в среднем на 23а4 [119) [ Точность определения кальция зависит от рН раствора: при недостаточном количестве щелочи оттитровывается некоторое количество магния, при очень высокой щелочности увеличивается адсорбция кальция гидроокисью магния [1060, 1264). Оптималь- 51 пым для комплексонометрпческого определения кальция одни исследователи считают рН 12 — 12,5 [518, 1060[, другие — рН 12,5 — 13 [537!.
Один из способов уменьшения ооосаждения кальция с гидро- окисью магния основан на введении в раствор слабых комплексообразующих веществ, в частности, сахаровы, связывающей кальций в растворимый сахарах [1264!. Зффективность этого приема не подтверждается некоторыми авторами [613, 1170!. Винная кислота, испольауемая для удержания в растворе магния при определении кальция [1060], ухудшает переход окрасок мурексида И569[; к тому же получаются завышенные результаты [613!.
Значитольно уменьшить соосаигдение кальция позволяет отделение магния в виде гидроокпси в присутствии некоторого количества комплексона П! для маскирования кальция. Использование этого приема при титровакии малых количеств кальция в присутствии больших количеств магния с мурексидом дает возможность уменьшить ошибку определения от 23 до 0,3% И19!. Наиболее распространенным вариантом описанного приема является обратное титрование избытка комплексона ]П хлоридом кальция [747, 924!. Использование такого приема отделения магния в сочетании с вытеснением кальция иа его комплексоната избытком раствора свинца экстракцией кальция экстрагентом АТ позволяет определять тысячные доли процента кальция в солях магния с ошибками ( 15% [161!.
Для предупреждения соосаждения кальция в пробу вводят карбонат натрия перед прибавлением щелочи [475!. При этом кальций осаждается в виде карбоната, который при титровании растворяется. Имеются работы, в которых рекомендуется малоперспектпвный метод отделения кальция осаждением и виде оксалата, сульфата, вольфрамата [721], молибдата [790! с последующим раздельным определением кальция и магния. Комплексонометрическому определению кальция с мурексидом мешают в основном те же ионы, что и определению суммы кальция и магния с эриохром черным Т [584!.
Способы устранения влияния посторонних ионов на определение кальция с различными индикаторами приведены в работах [473, 557, 613, 1126 и др]. Анионы, дающие с кальцием труднорастворимые соединения— сульфаты, карбонаты, фосфаты и особенно фториды — мешают определению [520!.
Однако при титровапии в щелочной среде (но не при титровании магния) кальций можно даже замаскировать с помощью фторид-ионов [613, 1363!. С мешающим действием карбонат-иона приходится считаться, так как при работе в щелочных средах происходит поглощение углекислоты из воздуха, воды илп других реагентов и карбоиат кальция осаждается. ?1ебольшие количества углекислоты ие мешают определению кальция, хотя и замедляют образование его комплексоната. Выпавший осадок СаСОа растворяется при медленном титровании.
Однако лучше избегать образования осадка, поэтому щелочь не должна содержать карбонатов, а каждую пробу следует титровать немедленно после добавления в нее щелочи [520, 613]. Малые количества фосфатов не мешают определению кальция с мурексидом, если после подщелачивания титровать сразу же. При медленном титроваиии результаты занижены, а конечная точка размыта [613, 804!.
Предельно допустимое отношение Р: Са = 4: 1, но оно зависит от раабавления раствора. Целесообразно определять кальций в присутствии больших количеств фосфат-ионов методом обратного титрования [613! или отделять их на ионообмонной колонке И500!. Для устранения влияния солей аммония их разрушают выпариванием раствора с НХОа или удаляют в виде газообразного аммиака нагреванием со щелочью [520!. Во многих случаях можно избежать удаления аммонийных солей, если брать для определения кальция небольшие аликвотиые части испытуемого раствора, сильно разбавить их водой и вводить затеи достаточный избыток щелочи [519!. В одной из работ [475! при определении кальция с мурексидом в хлоридпо-аммонийной почвенной вытяжке рекомендуется для достиягения рН 12 вводить 0,5 чл 10%-ного раствора КОН или ХаОН на каждый миллилитр раствора. Последовательное комплексонометрическое титровзние кальция и магния экономит время и требует меньшего количества анализируемого раствора [613!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
