Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 16
Текст из файла (страница 16)
К а л ь ц и о и [343, 345! илн кальцпхром [720, 1007, 1113, 1230, 1631[ — гексанатриовая соль 3,6-днсульфо-1-оксинафталпн-(8-азо-2')-3',6'-дисульфо-1'-оксинафталип-(8'-азо-2")-1",8"-диоксикафталин-3,6"-лисульфокислоты — имеет малиновую окраску прп рН 2 — 8,5, фиолетовуго при рН 10 — 11,5, сингою прн рН 13 и темно-красную в сильнощелочной среде [1113[. При титровапии кальция в присутствии кальциона при рН !2 — 13 в конечной точке паб:подается изменение ярко-розонов окраски з синюго.
Окраски индикатора чрезвычайно стабильны [142]. Однако кальциоп не отличается высокой чувствительностью по отнопгению к попам кальция (0,52 лгкагггл) и пе моягет быть применен для микротитровавия [142!. Добавление ацетона усиливает контрастность перехода окраски и повышает чувствительность реакции [345[. Небольшие количества магния пе мешают гитрованию кальция. 1!ри увеличении содержания мапгня первоначальная розовая окраска титруемого раствора приобретает все более фиолетовый оттенок. Значггтельпые количества магния подавляют окраску соединения кальция с индикатором. !3арий и стронций титруются вместе с кальцием, ухудшая при этом переход окрасок. Ро, Л[, Лгг, РЬ, Со, кН и Сп мешают тптрованию. Описано комплексонометрическое определеяие кальция с кальцнопом в воде, кальците, гипсе [608), солях металлов [432[, фармацевтических препаратах [446[.
Для повышения избирательности титрования с индикатором кальцихромом предлагают [1113) в качестве титрапта использовать транс-1,2-диамггггоциклог оксан-гьг,гт',!т",5['-тетрауксуснуго кислоту. Хорошие результаты получаются прн титрозании кальция в присутствии значительных (до 12-кратных) количеств бария. Кислотный ализарнновый черный 8гг[ [2- (1-азо- 2 - пафтол) -6- (1-азо- 2-нафтол-6-сульфокнслота) фенол-4- сульфокислота[ [703, 704, 798[ в кислой среде (рН ( 5,4) окрашен в красный цвет, при рН 6,5 — 12,4 — в бирюзово-синий цвет и при рН ) 12,8 приобретает сиреневый оттенок [798). Кислотный ализариновыи черный 8Х образует с кальцием при рН 12,5 два ком- 3 Ллалитлчеслая химия нальцил плекса [798, 1416]. Стабильный красный комплекс состава 2: 1 с максимумом светопоглощения 548 нж образуется в разбавленном растворе соли кальция.
В присутствии больших количеств кальция возникает значительно менее стабильный фиолетовый комплекс состава' 1: 1 с максимумом светопоглощения 750 ям. При комплексонометрическом титровании кальция с индикатором кислотным ализариновым черным ЭХ в конечной точке наблюдается отчетливый переход красной окраски в бирюзово-синюю в разбавленных растворах (концентрация кальция( 0,02 ЛХ). При титровании растворов с более высокой концентрацией кальция происходит менее отчетливое изменение окраски от фиолетовой до синей. Такое поведение индикатора связано с образованием двух разных комплексов при различных копцептрациях кальция.
В отсутствие магния или при соотношении Ми: Са ( 1: 12 [0,01 ЛХ растворы) кислотный ализариновый черный ЭХ дает точные результаты и четкий переход окраски. При более высоком содержании магния конечная точка становится менее отчетливой и получаются заниженные результаты [704). Редко применяются при титровании кальция м е т о м е г а хром синий ВВ[. [640] и омега хром черно-сии и й О [644[. Первый индикатор позволяет последовательно определять кальций и магний из одной порции раствора [642].
Вместо буферной смеси при титровании кальция применяют диэтиламин. Переход окраски первого индикатора характеризуется изменением ярко-розовой окраски в синюю, второго — красной окраски в синюю. Водные и этанольные растворы метомега хром синего ВВЕ, неустойчивы [640]. Другие азокрасители.
Л а к о в ый а л ы й С (относится к о-карбокси-о'-оксиазосоединениям) применеп [307] для комплексонометрического определения кальция в присутствии матния и представляет собой трннатриевую соль 2-карбоксинафталин-(1-азо-1)-2- оксинафталин-3,6-дисульфокислоты.
Переход окраски прн титровании кальция с лаковым алым в качестве индикатора — от желтой к оранжевой. Для его улучшения вводят метиленовый голубой. Чувствительность взаимодействия лакового алого с кальцием 10 миг Саlмл. Из фталеиназосоединений [И9, 1571] предложен 3, 3" - б и с- (2-окси- 3- карбоксинафтилазо) фенолфтал е и н как индикатор для последовательного комплексонометрического титрования кальция и магния.
Кальций титруют при рЕ1 13 до перехода красной окраски в сине-фиолетовую. Добавление ацетона улучшает резкость перехода окраски. 3 — Нитро-4'-окси-3 ' -аминоазобензол- Х,Х'-диуксусная кислота — красная в щелочной среде — дает с кальцием желтый комплекс [794]. Для избежания ошибок, связанных с соосаждением кальция и индикатора с гидроокисью магния, особенно при большом со- держании последнего, предлагаются варианты комплексонометрического определения кальция, основанные на использовании систем э т и л е н г л и к о л ь - б и с- ( [) - а м и н о э т и л о в ы й э ф и р)-Х,Х,Х',Х'-т е т р а у к с у с н о й к и с л о т ы — ц и н кц и н к о н или ЭГТЛ-цинк-1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН).
Этиленгликоль-бис-(6-аминоэтилозый эфир)-Х,Х,Х',Х'-тетра- уксусной кислоты образует с кальцием значительно более прочный комплекс ([д Кс„„= 11,0), чем с магнием ([д Км„х = — 5,4) [1407[. Такое различие в константах устойчивости кальциевого и магниевого комплексов позволяет проводить селективное титрование кальция в присутствии магния при рН 9,5 — 10 и применении индикаторной системы цннкон — цинк Ц430, 1479]. Ц и н к о н (2-карбокси-2'-окси-5'-сульфоформазилбензол) при рН ( 5 неустойчив н быстро разлагается. Фиолетовая форма ионнзированного индикатора получается только в 10Л' растворах ХаОН. В условиях определения кальция цинкон не образует с ним комплекса.
Умеренно стойкий синий комплекс при рН 8 — 10 цинкон образует с цинком. Прп этом сам индикатор окрашен в оранжевый цвет. При определении кальция з присутствии магния в анализируемый раствор при рН 10 вводят комплекс цинка с ЭДГА и ципкон. Кальций, находящейся з растворе, вытесняет ноны цинка из комплекса, и возникает синее окрашивание цинкового комплекса цкнкона.
При титрозании раствором ЭГТА сначала связывается в комплекс кальций, затем титрант разрушает цинковый комплекс индикатора и возникает оранжевая окраска свободного цинкона [1430[. При определении кальция в присутствии магния с использованием в качестве индикатора системы цинк — ПАН к анализируемому раствору добавляют избыток ЭГТЛ, который затем оттитровывают раствором соли кальция [1272!. Вблизи точки эквивалентности раствор нагревают до 50 — 60 'С и титруют до перехода окраски раствора из бледно-желтой в малиновую вследствие образования соединения цинка с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.
Кальций можно титрозать комплексоном 111 по методу вытеснения при рЕЕ 11,5 после добавления концентрированного аммиака и комплекса цинка или меди с индикатором ПАН [1620]. Э р и о х р о м к р а с н ы й В [4'-(2-окси-4-сульфонафтилазо)-1'-фенил-3'-метилпиразолон-5-он-натриевая соль! [1065, 1618, 1621] и о д н о х р о м б о р д о С [289] применяют при комплексонометрическом определении кальция в аммиачной среде. Вблизи точки эквивалентности у них соответственно наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую или кроваво-красную. Однако определению мешает магний.
В качестве индикаторов предлагались 1 - (2' - т и а з о л и лазо)-2, оксиарильные красители [1487]. Из азосоедвнений с фосфоновой группой предложен [344] бисфункциональный реагент на основе хромотроповой кислоты— х л о р ф о с ф о н а з о ПЕ как металлоиндикатор для комплексоно- 3' 67 метрического определе><ия кальция вборатной, аммиачной и аммиачповиннокислой средах (рН 9 — 10,5). При этом наблюдается четкий переход зеленовато-голубой окраски в синюю. Други< индикаторы.
Одним из лучших индикаторов на кальций считают [142, 1569! глиоксаль-бис-(2-окопан и л) (Г В О А), имеющий в щелочной среде желтую окраску. С кальцием нри рН; 11 он образует козшлекс красного цвета состава 1: 1, а в присутствпи больших количеств кальция наблюдается выпадение красного осадка [1603!. Окраска образующегося комплекса неустойчива [979, 1603!. При комплексопометрическом определении кальция в присутствии ГБОА красный цвет раствора в точке эквивалентности переходит в желтый. Титрование в водной среде затруднительно в связи с размытьп| переходом окрасьи ш<дикатора [142, 1227, 1569!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
