Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Описано титрование кальция о к с а л ат о м н а т р и я в присутствии какотелина н ионов двухвалентного железа как индикаторов конечной точки [1596!. Известен метод прямого титрования кальция оксалатом аммония с фотометрическим окончанием по максимальному помутнению [941, 1115]. Для титрования кальция оксалатом предложен индикатор 1 - (-о-к а р б о к с и ф е н н л а з о) -2-н а ф т о л-3,6-д и с у л ь ф ок и с л о т а или азокал А [665!. Не мешают определению кальция соли бария, алюминия, цинка, фториды, ацетаты и силикаты. Определение кальция невозможно в присутствии Ге, Х1, [], Со, НЯ, А8, тартратов и оксалатов, а также больших количеств А[, Яг и МЯ.
Возможно прямое титриметрическое определение кальция раствором ферроцианида калия, с которым кальций образует труднорастворимую соль КзСа[Уе(СХ),] (белый осадок, слегка растворимый в уксусной кислоте и хорошо растворимый в минеральных кислотах). Конечную точку титрования можно определить с помощью внешнего индикатора — ]молибдата аммония в уксусной кислоте [733 960] или с внутренним индикатором — 3,3'- диметилнафтидином в уксусной кислоте в присутствии ферроцианида калия [705, 719!. Эти титрования проводятся в 50%-ном этиловом спирте, растворы подщелачивают аммиаком. Предложен метод, в котором выделяют ферроцианид кальция-калия, оса- 71 док промывают, растворяют в 4дг Нз80, и титруют ферроцианидиоп раствором Се(80,)е по ферроину )928].
Оксихинолнповый метод определения кальция основан яа выделении оксихинолипата кальция. Оксихпнолин, связанный с кальцием, определяют броматометрически с иодометрическим окончанием [1550!. Метод применен к анализу лекарственных препаратов [293). В присутствии алюминия кальций осаждают х и н о л и на ц е т а т о и [1035[. Раствор хпнолпнвцотатв готовят растворением 4 г 8-онснхннолппз в 10 лл чодяной СНзСООН н 00 мл воды.
11рпбзвляюг по каплям аммязк до появлення мути н рязбявляют до 100 з|л водой. Ллявгггкпй осаждают пз раствора, цодкпсленного 1 лл ледяной СНзСООН прп нзгреввнви до 80— 55 "С, затем |г|яшзвляя|т 3 — 4 г С11зСООХз и пвгрсвшот псследуемый рзстеор до кнпепця. Осадок а;помпнпя отфильтровывают, з окспхннолпнат кальция пз фнльтрзта количественно осзькдз|от згпшаком. Содержанке кзльцпя определяют броматомстрцческпм ппровянпсм 8-окспхянолнна. По ванадато метр пческому методу определения кальция [536) к исследуемому раствору прибавляют стандартны|й раствор молнбдата аммония.
После выпаривания раствора полученного молпбдата кальция избыток молибдата аммония оттптровывают вападатометрически с фепилантрапиловой кислотой. Кальций можно осадить пи к р о л о н а т о м л и т и я, а избыток осадптеля оттптровать экстраьцпонно-фотометрическим методом м е т и л е п о в о й с и н ыо. Образующийся осадок ппкролоната метилепового синего растворим в хлороформе.
В точко эквивалентности водный слой окрашивается в синий цвет избьпком титрапта [107!. Возможно прямое тптрование кальция ф т о р и д а м и )1406!. Н псследуомому раствору прпбавляют небольшое колнчество хлорнда и|слезя к родзнкдз аммония, разбавляют зтзно.|ом в соотношения 1; 1 н тктруют раствором фто|пдз цзтрпя прн рН 2.5 — 3,5 до цсчсзновонкя красной окраски. Кальций можно также титровать раствором т р и п о л иф о с ф а т а с индикатором хромоген черным Т )103).
Для получе-. ния точных результатов ка.|ьцпй предварительно осаждают в виде оксалата. Потенциометрическое титрование При определении кальция методом потенциометрического титровання в качестве титрантов чаще всего используют комплексон И1 и соли щавелевой кислоты [727]. Находят применение и другие комплексоны, а также соли фосфорной и фтористоводородной кислот, ферроцианид калия. Возможно прямое нотепциометрическое титрование кальция комплексоном Н1 с различными индикаторными электродами. 72 Во многих случаях применяют момбраппые электроды., селектнвные к иону кальция. Используются мембранные электроды различных конструкций.
Один из таких электродов, так яазываемьгй электрод Росса, представляет собой трубку с пористой мембраной. Трубку наполняют анионообменной или катпонообменной жидкостью (1е4-пым раствором додецилфосфата кальция в диоктплфенилфосфонате И043, 1107, 1417, 1538, 1647[), вставляют в нее серебряный электрод, покрытый с поверхности хлоридом серебра и хлоридом калия. Последний может быть заменен хлоридом лития, нитратом калия и др. Жидкость, заполняющая электрод, может быть приготовлена также из 3 ч. трпбутилфосфата, 1 ч. теноилтрифторацетона, '[ ч.
поливинилхлорида н 10 ч. циклогексанола. В некоторых случаях мембранный электрод заполняют кальциевой солью диалкилдитиофосфорной кислоты в коллодии [1457). Иногда мембранные электроды делаются в виде тонкопористого диска, покрытого тонким пловы несмешивающейся с водой ионообменной смолы. В качестве покрытия применяют кальциевые соли фосфорного эфира [Са(ВО)еРО,)е [1262!.
Для придания пористой пластинке органофнльных и гпдрофобных свойств ее пропитывают фторированным полимером или смликоном. Описан непористый мембранный электрод [900), состоящий из разбавленного раствора фторида чантана (как ионного полупроводника) и 10 — 50% более растворимого фторида кальция. В качестве электрода сравнения обычно применяют насыщенный каломельный электрод. Электроды, селективпые к кальцшо, обратимы по отношению к этому иону и реагируют па ион кп тьция с высокой чувствительностью. Титруют кальций комплексонами с этим электродом при рН 10 [1541). Определению пе мешают щелочные металлы [1632), а также катионы аммония и анионы галогенидов, цианиды, роданнды, ферроцнаниды, пнтраты, н~триты, сульфаты, хроматы, пярхлораты, бикарбонаты и арсенаты. Катионы Ва, М8 и Хп количественно титруются вместе с кальцием.
Мешают фосфаты, карбонаты, оксалаты. При рН12 кальций можно тптровать в присутствии магния )1004!. В большинстве случаев индикаторные электроды, применяющиеся для потенциометрического титрования кальция, чувствительны к некоторым добавкам, реагирующим с титраптом. Отчетливый скачок на кривой титрования получается с серебряным электродом [942[. В этом случае перед титрованием в исследуемый растнор прибавляют неболыпое количество соли серебра, иногда в виде комплексоната Н518!. Кальций с серебряным электродом титруют при рН 9 — 10 в боратном буфере. Потенциалобразующей системой является в данном случае система А8/Ай+.
Скачок потенциала в конечной точке обусловлен различной устойчивостью комплексонатов серебра и кальция Ц091!. Описаны методы с применениом ртутного электрода (точность 0,1 — 0,4%) )1393, 1567), амальгамного серебряного электрода 73 [1019], медного электрода И292) и платиновойспирали, покрытой с поверхности двуокисью свинца или двуокисью марганца И291].
Во всех этих случаях в раствор вводятся добавки, активные по отношению к электроду, например соли ртути И393]. Предтожено потенциометрнческое титрование кальция комплексоном 111 проводить с угольным н платиновым электродами [39). Угольный электрод из спектральночнстого материала в данном случае является индикаторным, платиновый — электродом сравнения. Поскольку угольный электрод реагирует на концентрацию ионов водорода в растворе, а раствор комплексона П1 обычно резко изменяет рН, титруют в среде хлоридно-аммиачного буфера в присутствии раствора едкого патра. Такая среда препятствует осаждепяю гидроокиси магния, которая снижает чувствительность электрода.
Титрование возможно в присутствии хроматов, сульфатов и хлоратов. Мешают определению кальция железо и алюминий. При титровании избытка комплексона 1П, не вошедшего в реакцию с иолом кальция, используют ртутный электрод [728]. В аммиачной среде осаждается магнийаммонийфосфат; не отфильтровывая осадок, вводят избыток раствора коьшлексопа 111 и титруют его раствором соли кальция. Мешают соли тяжелых металлов и ионы других щелочноземельных металлов. Аналогично избыток комплексопа 111 прн определении кальция можно титровать раствором меркуринитрата с серебряным амальгамированным электродом И099).
При рН 8 титруется только кальций, при рН 9 определяется сумма Са, М8 н Эг, при рН 10 начинает тнтроваться н барий. Для определения кальция потенциометрнческим методом применяются н нитрнлотрнуксусная кислота И459), этиленгликоль-бис-(2-амнноэтиловый эфир)-Х,К,Х','Х'-тетрауксусной кислоты [994, 1258, 1448), селективно титрующнй кальций в присутствии магния, циклогександиамиптетрауксусная кислота И098), диэтилентринитрилопентауксусная кислота И 308).
В последнем случае титрование ведут с серебряным электродом в присутствии следов ионов серебра при рН 9 в боратном буферном растворе. Точность метода составляет 1 % . Потенциометрическое титрование кальция растворами солей . щавелевой кислоты чаще всего осуществляется прн помощи индикаторного электрода 3-го рода, представляющего собой металл, находящийся в соприкосновении с труднорастворнмым оксалатом собственного катиона.
Потенциал такого электрода зависит от концентрации попов кальция в растворе. Используются следующие электроды 3-го рода: А8/Ая,С,О,— СаСзО,/Са'+ ) 1405); Нд/НдзС,04 — СаСз04/Саз~И169]; РЬ амальгама/РЬС,О,— СаС,О,,/Саз~ И561]; Хп/ХпС,О, — СаС,О4/Са'э)812); Сп/СпС,О, — Са,С,О,/Са'+ [841). Серебряный и цинковый электроды 3-го рода дают точный потенциал с воспроизводимостыо до 0,001 в [812).
При использовании ртутного электрода 3-го рода точность определения кальция возра- стает с увеличением концентрации спирта в растворе. Кальций в 0,0008 А/ растворе определяется с ошибкой ~~1%э. Наиболее точные результаты получаются при работе с электродом на основе амальгамы свинца. Можно титровать растворы, содержащие ~ 0,2 мэка Са/л И561!. Электрод готовят растворением 5% чистого свинца в перегнанной ртути.
Амальгамный электрод чрезвычайно устойчив и имеет чувствительность 0,0001 в. Титрование проводят при рН 5 — 9. Точность составляет 0,28 % [771). При сравнительном изучении серебряного, ртутного, свинцово-амальгамного, медного и цинкового электродов 3-го рода в методах определения кальция оксалатом наилучшие результаты показал свитщово-амальгамный электрод [841). В литературе описаны и другие электроды, использующиеся при титриметрнческом определении кальция при помощи оксалата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
