Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Для этого к 100 лл авалазаруеыого раствора прабазляют 2 г )Чар)Оз н 10 лл кояц. НХОз, медленно выпаривают досуха в остаток растворяют в воде. Кислотный хром темно-синий применяется при анализе шлаков, агломератов, руд [387, 500!, кальцита, флюорита [468, 4701 и др.
Г> н р ю з о н [2,2'-д н о к с н(1,1'-а з о-и а ф т а л н н)-3,6,6'- три суп ьфо кислота) прн рН )8,5 окрашен в бнртозово-снйий цвет. Комплекс индикатора с кальцием красного цвета при рН 13 и сиренево-красного при РН 9 — 10. По чувствительности (табл. 7) бирюзон превосходит все перечисленные индикаторы н служит лучшим индикатором для определения кальция в водах типа конденсата [38). Таблица 7 Чувствительность определенна залыгяя в нрнсутстввн некоторых нидазатороа [36) 2,0 30,0 12,6 17,6 Бпргозоя Мурексяд грлуорексон Кзльцаок Кяслотяый хром тзмяо-саней Тзмолфталеасоя Четкое изыеяеаое окраски 4 10-" 6 10-г 2,5 10-л 3,5.10 г Тятроваяяе со «свидете- лем» 'Го же 1 10-' 1 10-' 5,0 '5,0 При определении больших количеств кальция в присутствии магния при отношении Са": Мдзг' = 1: 1 конец титрования наиболее отчетливо наблюдается у бирюзона.
Эриохром сине-черный К, калькон (натр и е в а я с о л ь 1-(2-о к с и — 1-н а ф т и л а з о)-2'-н а фт о л-4-с у л ь ф о к и с л о т ы) используют как комплексонометрический индикатор для определения кальция в присутствии магния [1031, 1171, 1460). Цинковая соль красителя известна под названием пантохром сине-черный К или цинхром В [700). В кислой среде калькон окрашен в красный цвет, в щелочной окраска переходит в синюю и при рН ) 13 становится розовой; рК, н рКз индикатора соответственно равны 7,36, и 13,5. Кальций образует с кальконом при рН 12,5 комплекс состава 1: 1, константа устойчивости которого равна 10з з [1031). Рзкомеядугот [1031) татрозать кальций в среде дазтвлаааяа пра РП 12,3 (5 лл дяэталаыняа яа 100 мл татруемого раствора).
Конечная точка определяется по отчетлавому переходу окраска валькова вз розовой з шстосаиюго. Индикатор готовят растворением 0,2 г валькова в 50 мл метанола. Раствор устойчив в течение пяти месяцев. Индикатор применен для определения кальция в силикатных н карбонатных породах [1321, 1403[, растительных [691! и биологических [740! материалах.
Однако при определении кальция точка перехода окраски получается размытой. Отчетливый переход окрасок наблюдается для соотношения М8: Са между 1: 10 и 1: 5, В присутствии больших количеств магния конечная точка не отчетлива; происходит возвращение первоначальной окраски после ее изменения около точки эквивалентности. Такое явление объясняется адсорбцией индикатора на гидроокнси магния, поэтому добавляют защитный коллоид — желатин или лучше полнвиннловый спирт [1188!. Прп небольших оодержаннях железа в кислому раствору прнбавляют 1 мл 15ее-ного раствора трнетаноламппа в зтаяоле н столько же 1Л' раствора КОН, чтобы раствор стал прозрачным н бесцветным (рН 12 — 12,3).
Если содержание Роз превышает 10 лз, то колпчоство трязтаноламнна увелнчнеается на 1 лл, а прн содержання железа ) 35 лг — на 2 лл [1134!. Описано комплексонометрнческое титрованне калы1ня с применением калькона в качестве индикатора и последующее титрование магния с индикатором метнлтимоловым синим И134! нли эриохром черным Т [1188! в том же растворе после разрушения комплекса калькона с кальцием. В работах [725, 1319! для определения кальция в присутствии магния с индикатором калькопом применяют в качестве тнтранта этиленгликоль-бис-(6-аминоэтиловый эфир) Рз,Х,[ч',[ч'-тетрауксусной кислоты или его двунатрневую соль.
Индикатор 2- о к с и -1-(2- о к с и -4-с у л ь ф о -1-н а ф т и лазо)3нафтойная кислота, синтезированный Паттоном и Рндером [1327, 1389[, известен как и н д и к а т о р П а тт он а — Риде р а И055, 1216, 1287[, к ал р е д (калькон красный) [1172, 1197, 1608, 1653[, к а л ь к о н к а р б о п он а я к и с л о т а И133!. Константы диссоциация оксигрупп индикатора равны 9,26 и 13,67 [1055!. Прн рН 13 реагепт образует с кальцием комплекс состава 1: 1, [8 К„„которого равен 5,85 [1055!. Определены значения последовательных констант днссоциацни калреда в водно-метанольной среде (рК, = 2,7; рК, = 4,4; рК, = 7,6 и рКе = 14,4) И133!.
В 40Уа-нем метаноле кальций взаимодействует с калредом в полярном отношении 1: 1, рКсз =- = 6,3; рКма — — 7,6 [1133!. Переход окраски калреда наблюдается от винно-красной к чисто-синей [676, 1327, 1389!. Небольшие количества магния не мешают титрованию. Допустимо содержание 0,1 мг М8 па 0,4 лг Са [676!. Калред позволяет проводить прямое копплексонометрическое титрование кальция (Р: Са = 1: 3) [334!. При наличии ) 20 мг фосфат-иона точка эквивалентности менее четкая.
В этом случае отделяют фосфаты экстракционным или ионообменным методом. 62 Экстрагируют фосфаты смесью н.бутанол — СНС[, в виде фосфоромолибдатов [334!. Анионообменную хроматографию используют также для выделения кальция при определении его в рудах, опеках и шлаках [1172!. Присутствие нефти, декстрина, тростникового сахара и формалина не мешает определению кальция с калредом [224!. Предлагают определять кальций в поваренной соли с применением этого индикатора, что позволяет сделать вывод о его небольшой солевой ошибке [1309!.
Калред применяют при анализе вод [1389), известняков, доломитов и магнеаитов [1287, 1389), силикатов и шлаков [1172, 1434, 1553[, солевых растворов [1087, 1653), растительных и биологических материалов [676, 1380[, фармацентических препаратов [1216), сыворотки крови [912, 1574, 1610!. Ито и Уэно [1055! сравнивали калред и оксипафтолов ы синий и пришли к выводу, что оба индикатора обладают примерно равными достоинствами при комплексонометрическом титровании кальция.
Однако оксннафтоловый синий дает более четкий переход в точке эквивалентности от розовой окраски до темно-синей. Оксннафтоловый синий представляет собой 2,2'-диокси-4,3,'6'-трисульфоааонафталип. рКдиссоцнацни его оксигрупп равны 6,44 и 12,93. При рН 13 оксинафтоловый синий образует с кальцием комплекс состава 1: 1, !8К „которого ранен 6,11. Оксннафтоловый синий рекомендуют использовать для определения кальция в фосфатах и фармацевтических препаратах, содержащих фосфаты (последние отделяют на анионите) [975, 1104!.
Описано последовательное комплексонометрическое титрование кальция и магния с индикатором оксинафтоловым синим [236!. В качестве индикаторов на кальций представляют интерес а р и л и д ы к а л ь к о н к а р б о н о в о й к и с л о т ы [860!. Они содержат вместо одного иа атомов водорода в амидной группе следующие радикалы: м-нитрофенил, о-метоксифенил, и-метоксифенил, 1-нафтил и получили соответственно названия: кальконле-ннтроанилид (кальконалид 1), калькон-о-анизидин (кальконалид 11), калькоп-п-анизидин, калькон-1-нафтиламид.
С помощью первых трех индикаторов возможно надежно определить 5 — 50 лг Са в присутствии равных количеств магния. Хорошим индикатором является к а л ь к о н а л и д ! [1,1-(2-окси- 3-(м-нитрофепилкарбамоил)-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфоновая кислота, динатриевая соль! [860!. Водные растворы кальконалида ! в кислой среде (до рН 7) окрашены в красно-фиолетовый цвет, при рН от 8 до12 — в сине-зеленый, при рН 13 — в красно- фиолетовый [860!. В сильнощелочной среде (рН 13) раствор кальконалида 1 неустойчив и разлагается. Константы диссоциации этого индикатора следующие: рК, =?,62; рК, = 13,04 [860!.
С ионами кальция кальконалид 1 образует комплекс красного цвета состава 1: 1 [862!. Условная константа устойчивости комплекс» составляет 6,32.10ь. При комплексонометрическом титро- нанни кальция в присутствии кальконалида 1 происходит изменение квасной окраски раствора в сине-зеленую. Дитц, Ноемап и Сук [861! сделали заключение, что калькон и его производные дают точные результаты прп определении кальция в присутствии магния (молярное отношение 1: 1).
Для комплексонометрического определения кальция в присутствии магния предложен г и д р о н П [303, 399, 401! — смесь кислотного хром темно-зеленого 1К[7(2окси5- нитробензолаао)-1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота[ и н а ф т ол о в о г о ж е л т о г о. Последний введен для усиления контрастности перехода окрасок в качестве внутреннего светофильтра; позже он был заменен кислотным желтым светопрочным.
Раствор этого красителя имеет желтую окраску, его спектральная характеристика практически не изменяется в интервале рН от 1 до 13. Раствор к и с л о т но г о х р о м т е м н о-з е л е н о г о гК при рН 12,5 окрашен в фиолетово-синий цвет, комплекс красителя с кальцием имеет ярко-розовую окраску. Гидроп Н готовят в виде сухой однородной смеси кислотного хрома темно-валеного )К и кислотного желтого светопрочного в отношении 1: 3. Для титрования применяется 0,5%-ный водный раствор индикатора.
Раствор гидрона П устойчив в течение нескольких месяцев. При титровании солей кальция раствором коьшлексона !П происходит изменение окраски от ярко-розовой до зеленой (красноватый оттенок). Рекомендуют титровать при дневном свете или при освещении лампами дневного света. Гидрон П является чувствительным реагентом на ионы кальция; открываемый минимум составляет 0.1 мкэ Са!лгл. Титрование кальция с этим индикатором возможно и в присутствии 100-кратных количеств магния. При наличии большого количества магния рекомендуется возможно большее разбавление раствора и тщательное перемешивание его в процессе титрования.
Титруют немедленно после прибавления щелочи; в противном случае сорбционные процессы ухудшают фиксирование точки эквивалентности и понижают точность результатов анализа. Методика определения кальция в присутствии магния сводится к следующему. К 100 м,г негшрального анализируемого раствора прибазлнют 5 мл 1 Ф раствора гЧаОН, 5 капель индикаторного раствора (вабьпок индикатора ухудшает переход окраски) к немедленно тктруют раствором комплексона Н ! прв тщательном перемешивании до перехода ярко-розовой окраски в зеленую с незначительным красноватым отленкои.
Гидрон Н применен для определения кальция в металлическом магнии [557, 560, 5871, его сплавах. Определению кальция в присутствии гидрона Н мешают Сп, [ьН, Со, Уп, Мп; Ре и А! мешают определению, если их концентрации превышают соответственно 1 н 20 лгг/л [399, 401!. Для маскировки может быть использован триэтаноламип. При комплексопометрическом определении кальция в продуктах с высоним содержанием фосфатов и магния хоронгие результаты получаются при титровании избытка комплексона П1 раствором карбоната кальция с гшдикатором гидроном П [90, 911.
Метод рекомендован для анализа фосфатного сырья, содержащего магний, и удобрений, полученных из этого сырья, Солеваяошибка гидрона!!незначительна, и можно проводить титрование даже в 10%-ном растворе хлорида натрии, хотя контрастность перехода при атом несколько уменьшается. Предложено использовать гидрон Н для комплексонометрического определения кальция в пищевой соли [6[. В присутствии хлорнда аммония контрастность перехода окраскп гидропа Н уменьшается; этот эффект снглжается при прибавлении болыпего количества щелочи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
