Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Точность метода -4-4 — 5",о. Точность и воспроизводимость результатов увеличивается при добавлении к исследуемому раствору зтанола. При титрованни раствором комплексона 111 при рН > 8 ошибка оу определения кальция составляет 1.о. Кулонометрическое титрование Избыток оксалат-иона после взаимодействия с кальцием можно оттитровать генерируемыми иояами Мн" (из Мп'+) или Ее" (из Рель) с точностью до 1%. Метод пригоден для определения кальция в промышленных солях [1531]. ОПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Поскольку кальций образует лишь с небольшил1 числом реагентов окрашенные соединения, количество фотометрических методов гл невелико. Для определения кальция предложено около 00 реагентов. Еосненпые методы [определение эквивалентного кальциуо количества того или иного окрапзеяного реагента) сложны, трудоемки, малоизбирнтельны, малочувствительны и почти не используются.
Наиболыпвй интерес представляют прямые методы, в которых используются оптические свойства окрашенных комплексов кальция с органическими реагентами. Обаор фотометрических не~опон определения кальция рассмотрен в работах (92, 122, 123, 633). Прямые фотометрические методы Определение с муренеядом В сильнощелочпой среде мурекснд [122, 123) реагирует с кальцием, образуя с красно-оранжевой или красной окраской три комплекса в соотношении 1: 1: СаН61е СаН31 СаНе] . На рис. 11 представлены кривые светопоглощения реагента и его комплексов с кальцием при различных значениях рН.
Максимум светопоглощеыпя мурексида наблюдается при 537 нм [607[. Реагепт сильно поглощает свет при этой длине волны, неустойчив, значение рН средьу при'определении кальция должно быть строго определенным. Сепдел [493) отмечает, что в зависилшсти от условий, особенно от концентрации мурексида, светопоглощенпе пропорционально концентрации кальция в течение 1 — 3 час. Однако другие авторы указывают па невысокую стабильность комплекса. Для получения воспроизводимых результатов оптическую плотность растворов необходидю измерять в течение первых 5 мин. после слизан~я растворов [50[.
При определении микроколичеств кальция следует работать и щелочной среде, рН 10 — 13 [49, 122, 123, 252, 430, 554, 1052, 1229, 1503, 1640!. Реакция комплеьсообразовапия кальция с мурексидом при рН 11,3 обладает высокой чувствительностью [в 50 раз большей, чем при рН 6 [105!). Нувствительность реакции при рН 11,3 составляет 0,08 мкг Са1мл и 4 мкг~мл при рН 6 [105, 252[.
При рН 9 чувствительность фотометрического определения кальция в виде комплекса с мурексидом 0,16 мкг Са1мл; при этом не мешают значительные количества Ре, А], Ту, Мп, Мя, Сг, Сп, Ж], Уп, РЬ, Со. Однако метод непригодея для аналитических целой из-за неустойчивости комплокса. Ейом плекс, образующийся при рН 6, более устойчив [106, 1314).
Окраска не меняется в течение 40 мин., но чувствительность ниже [4 мкг Са/мл), кроме того реакция мало селективпа. Исследовано влияние добавок различных веществ в качестве стабилизаторов кальций-мурексидного комплекса. 1Ротометрнрование кальция в среде вода — органический растворитель обеспечивает уменьшение константы неустойчивости в 200 раз и повышение чувствительности реакции в 25 раз [106), Б водно-ацетоновой среде окраска устойчива до двух суток. Растворы мурексида в смеси глицерина с водой [3: 1) устоичивы Н057!. Для стабилизации мурексида рекомендуется также 2-метоксиэтанол [855!.
Реагент растворяют в воде, отфильтровывают и разбавляют 2-метокскэтанолом. Раствор стабилен в течение недели. Устойчивость окраски комплекса мурексида с кальцием зависит также от количества введенной щелочи [252). Максимальная устойчивость наблюдается прп содержашш в 5 мл раствора 0,25 мл Е оиун др о 2 Чи у6Н1 ооо Л, ° р 6)у у г ддзз е'"л рис. 11. Крниые снетопоглощенпя растворов прн разддчянх значениях рН [105] 1 — МУРЕКЕИД, РН 6; 3 — МУРЕКЕНД, Ри 11,3; 3 — НОМПДЕНЕ КЕНЪЦИК Е МУРЕКОНДОМ рн 11,3; е — намплеке копьцнн о иурекеидом, рн 6 рис. 12, йанвснмость уотойчвностн окраски комплекса кальции о мурексндом от нолнчеотна щелочи н раотноро ]252] 1 Х раствора ]У]аОН [рис.
12). Максимальная интенсивность окраски комплекса достигается через минуту. Для возможно более полного переведения кальция в комплекс требуется избыток реагепта. ]1олориметрируют при 506 нм в области максимума светопоглощояия комплексного соединения мурекспда с кальцием [493, 1229, 1351, 1640!. В некоторьех работах колориметрирование рекомепду1от проводить при 500 (554, 968, 1015, 1052), 505 (805, 1613! и 510 нм [772, 1551).
Молярный коэффициент светопоглощевия мурексида е = =1 10' при 506 нм [607!. Применяют 0,05%-ный водный раствор реагента [252, 430). Закон Бера выполняется прн концентрации кальция 1 — 50 мкгl 15 мл раствора [430!. При рН определения кальция мурексид образует также окрашенные соединения с Ге'+, Хп, Се], Сг[Н]), Сг[Ч)), Со, ]УП, Мп'+, Низ+. Определению кальция мешают о 12 мкг Ре'+, 1 — 3 мкг Сп'+, Ул, Со], ]у]1, Сг'", Мне+ и 25 мкг Надо [252!.
Прн содеряеании тяжелых металлов выше предельной концентрации нх связывают в комплекс с диэтилдитиокарбамвпатом натрия, з затем экстрагпруют изоамиловым спиртом [430!. Влияние Си, Нд, Лп, Со, Сг] устраняют цианидом калия [983]. При определении кальция в железе основу экстрагируют бутилацетатом [554!. Ал)оминий может быть замаскирован триэтаноламином или отделен в виде гидроокиси И057). Важным вопросом в определении кальция является возможность колориметрирования без отделения магния, в основном всегда сопутствующего кальцию.
При рН 11,3 можно определять кальций прн отношении Са: Мд = 1: 200 (430]. Используют раствор едкого патра, так как в алгмиачной среде присутствие даже 1 мкг Мя мешает определению кальция [252!. В водном растворе мурексида в отличие от спиртового в значительной степени замедляется комплексообразование магния [430]. Спектрофотометрическое изучение комплексов мурексида с Са, Эг, Ва и Мя в нейтральной среде показало возможность определения 1 — 10 мг Са/50 мл в присутствии 150 — 200 мг Мн (910!. Влияние фосфат-иона может быть устранено прибавлением 2%-ного раствора 8пС], в абсолютном спирте И397]; присутствпе )400 мг сульфат-иона завь)шает результаты; хлорид- и нитрат-ионы определепи)о кальция не мешают И640!. В связи с неустойчивостью реагепта и его комплекса фотометрическое определение кальция с мурексидом дает плохую воспронзводимость и недостаточную точность И23).
Метод фотометрического определения кальция с мурексидом применен при анализах солей щелочных металлов И28, 252, 336. 1052, 1613]„биологических материалов [430, 979, 1015, 1197, 1229, 1397, 1503), пищевых продуктов И488],почв и растений [354), природных вод (772], железа и стали [554, 805[, кокса и огнеупорных глин (267, 1057), бора высокой чистоты И208], двуокиси титана [49], циркониевых и титановых порошков И298!.
Для фотометрического определения кальция предложен тетраметилмурексид, взаимодейству)о)ций с кальцием в отличие от мурексида в широком интервале рН (4,7 — 8,4). Измерение проводят при 495 нм. Магниевый комплекс мешает лишь при 470 нм И034, 1121). Определение с глноксаль-бмс-(2-онснаннлом) (СВОА) Раствор ГБОА в щелочной среде окрашен в желтый цвет. Кальций при взаимодействии с ГБОА в 0,04-0,12 Л' растворе ]:]аОН в 50%-ном метаноле образует комплексное соединение состава 1: 1 красно-розового цвета, имеющее максимум светопоглощения при 520 нм (рис.
13) И093]. В этом случае молекулы спирта замещают координированную с кальцием воду и соединение становится растворимым в органических растнорителях И23, 1093!. Это используют для экстракции комплекса кальция с ГБОА смесью равных объемов этанола я н.бутаяола. Определение проводят в 0,04 — 0,012 Х растворах ]л]аОН, что соответствует примерно рН 12,6 — 13 И22, 133, 136, 151, 320, 327, 631, 1093, 1159, 1198!. Для создания среды И33, 136, 151, 320, 327, 1077! используют 203о-ный раствор едкого патра, очищенный от кальция па колонке с окисленным углем.
Другие авторы для этой цели рекомендуют смесь едкого патра с карбонатом натрия [973, 1639], либо буферный раствор с рН 12,6 (едкий натр и бура) И058, 1093, 1255]. рнс. 13. Кривые светопогло- щения л — 1.10-' м раствор глиансоль- бно-(2-ансизнилв) в О,зан растворе ивен н 00%-нам метаноле 0 = 1 он); в — 1 10 †' м рвстнор номнлен- сз ГВОЛ с нвньцием 0 = 3 сн) п,г з(]() уУа УУ(7 4 87 Окраска комплекса кальция с глиоксаль-биб-(2-оксианилом) развивается через 25 мин.
после добавления реагентов и устойчи, ва при 10 — 30' С более часа И093). По данным других авторов И22- 123, 633], окраска развивается 10 мин. и устойчива в течение 15 мин, Использованием щелочно-зтанольной среды, свободной от карбонат-ионов, мо)кпо повысить устойчивость комплекса до 24 час. И148, 1159]. Понижение температуры до 0' С делает окраску комплекса кальция с П)ОА устойчивой в течеяие 10 — 60 мин. И 148). Для определения кальция к 10 лл анализируемого раствора (~( 40 лнв Са) прибавляют 1 ллл буферного раствора с рН 12,0 (10 г НаОН + 10 в ХавВ10т в,' 1 л), 0,5 мл 0,5%-ного матапольного раствора ГБОА н 10 лгл смеси равных объемов зтанола н бутанола. Выдержнва)от 30 мнн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
