Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Как видно из рис. 20, нанболыцая равность в поглощении комплекса наблюдается прн 600 нм [50]. Фотометрируют при 595 ям [50, 51] по уменьшению интенсивности окраски кислотного хром темно-синего. Окраска развивается сразу же после спивания растворов и устойчива в течение 90 иин. ]655, 1316!. Чувствительность реакции 1,4 10 ' г/мл раствора [50].
Закон Бора для растворов комплексного соединения кальция с кислотным хром темно-синим не соблюдается (оптическая плотность уменьшается с увеличением концентрации кальция) [50], Повышение рН приводит к уиеньшенню чувствительности (рис. 21). Оптимальное количество щелочи — 5 мл 10%-ного раствора г[аОН/100 мл [50]. При фото- метрическом определении кальция использу1от 0,02%-ный водный раствор кислотного хром темно-синего [50, 51]. Водные растворы реагента устойчивы несколько недель [50!. Определению мешают А[, ге, Со, [Х)1, Мп [1657!. Влияние этих элементов устраняют маскированием триэтаноламином с добавлением фторида натрия [50, 51), либо 1%-ного раствора цианида натрия [1657[.
Фотометрический метод определения кальция с кислотным хром темпо-синим применяется при анализе цементных сырьевых смесей и клипперов [50, 51!. Метод предложен для определения болыпих количеств кальция (40 — 45% СаО). Нри этом большую часть кальция связывают в бесцветный комплекс с комплексоном 111, а оставшийся кальций ( 6%о) определяют яо цветной реакции с кислотным хром темно-синим. 0,15 г анализируемого материала сплавлнют с 1 ч. смеси (1 г буры и 2 ч. соды), плав растворяют в 100 зза НС) (1: 3) н разбавлягот водой до 500 мл. Ив полученного раствора отбирают 20 лл в мерную нолбу емкостью 100 лл, добавляют 5 мя раствора.
содоржащего 1% трнэтаноламнна и 0,5% Хау, 20 лл 0,00450гч раствора комплексо~а 111, нейтрачнзугот по лгетнловому красному 1%-нылг раствором заОН п прибавляют избыток 5 ззл. Затем добавляют 10 зьз 0,02%-ного водного раствора ьвслотного хролг темно-с]него, доводят водой до лгетни н фотометрггруют на грдК-Ы с желтым гвстофнльтроьг (Х = 595 ям) в кювоте с 1 = 1 сл. Содержание кальция находят по калпоровочной кривой, построенной в аналогичных условиях по 0,15 з стандартной нскусственной смеси (СаО 42 35з1. М50 1 75з6.
Л)зОз 3 55зз; 1зезОз 2 70)з). Кислотный хром темно-синий применен также для фотометрического определения кальция в биологических объектах [655, 748, 1657), чугуне [1316), лгеталлическом титане [987[. Используется также для косвенного фотометрического определения кальция эриохром черный Т [1351, 1546, 1663). Определение кааьпня с другими рсагентамн] Кальций осаждают в виде фосфата [481, 1412[, молибдата [32, 1016! или вольфрамата [1261). Осадок отделяют фильтрованием, растворяют в кислоте и определяют фосфат-нон, молибден, вольфрам соответствующими методами.
Для осаждения кальция применяют лоретин, затем фотометрируют лоретинат железа [970). В ряде колориметрических методов осаждают кальций в виде КтСа[г)1(г")Оз)з! [349, 406, 1064, 1412!, а затем определяют [т[Озион [349), никель с диметилглиоксимом [406, 601), или колориметрируют зеленую окраску, появляющуюся при вааимодействии КзСа[г[Х)1(г [От)) с водным раствором антггпиргпга [1412]. Описан метод осаждения кальция оксалгидроксамовой кислотой [848].
Осадок растворяют в уксусной кислоте, прибавляют к аликвотной части раствора хлорное железо и фотометрируют пурпурную окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию кальция. Х-Оксинафталиьгггдный метод применен для определения кальция в сыворотке [1469). Описаны такгке методы фотометрического определения кальция с пикролоновой кислотой [493, 887, 1064, 1112, 1293! и нафтилгидроксаматом натрия [493, 638, 684, 685, 1064, 1573). Сульфат Се(1 г') используется для колориметрического определения кальция после его осаждения оксалатом [1102[.
Осадок последнего растворяют в серной кислоте, прибавляют избыток Се(804)„иамеряют интенсивность окраски. Возможен и следующий вариант косвенного определения кальции: после растворения оксалата кальция в серной кислоте и прибавления избытка Се(80з), и иодида калия фотометрируют по желтой окраске свободного иода илн по синей окраске после добавления крахмала [1465!. Кальций может быть определен с высокой точностью фотометрированием окраски перманганата калия, прибавленного в избытке к растворенному в кислоте оксалату кальция [657, 1112, 1464]. При прибавлении к оксалату кальция хлораниловой кислоты и осаждении хлоранилата кальция определяют последний, измеряя оптическуго плотность маточного раствора Н560).
Калибровочный график строят для 0 — 0,2 лзг Са. Один из колориметрических вариантов определения кальция в виде оксалата основан на обесцвечивании оксалатами красной окраски раствора роданнда железа [813, 1041). Косвенный фотометрический метод с применением дифеннламина основан на образовании синего окрашивания продукта при реакции щавелевой кислоты с дифениламином в присутствии фосфорной кислоты [1419).
Для косвенного фотометрического метода определения кальция применены кальцон [1392), а также [964] этиленгликоль-бис([)-амиггоэтилензфир)-т], ~), г]',г)'-тетрауксусной кислоты и комплексное соединение цинка с 2-карбокси-2-окси-5-сульфоформазилбензолом; тот же реагент в сочетании с комплексным соединением Мп (11) с 1-(2-пиридилаао)-2-пафтолом. Метод основан на реакции вытеснения ионами кальция ионов Хп (11) и Мп (11) из названных комплексов.
Все рассмотренные методы сложны, трудоемки, малоизбирательны. Чувствительность их нивка. НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Нефелометрические методы при определении кальция применяются редко. Они не отличаются высокой чувствительностью и, как правило, малоспецифичны. Чаще всего небольшие количества кальция определяют при помощи о к с а л а т а а м м о п и я в турбидиметрическом [1042) и нефелометрическом [191, 1195, 1581, 1627! вариантах. Ксли сус- 101 пензию получают с концентрированными растворами реагента в присутствии спирта, результаты более воспроизводимы. Увеличивает чувствительность определения присутствие аммиака; соли и кислоты поник»ают ее [385]. Для стабиливации суспензии добавляют защитный коллоид [977]. При анализе биологических объектов (кровь, моча) применяют нефелометрический метод определения кальция с о л е а т н ы м реактивом [940).
Определение кальция в сыворотке крови олеатным методом выполняется следующим образом И 265). К 0,5 мг сыворотки прибавляют 1 мл воды и 0,5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты. Через 5 иин. осадок центрифугируют. 1,3 мл центрифугата помещают в колориметрическую кювету, прибавляют 0,2 мл конц.
НН»ОН и 1 мл оаеатного реагента. Через 15 кин. определяют кальций турбндпиетрически при 420 км. Описаны нефелометрические и турбидиметрические методы определения кальция со стеариновой кислотой И332], суп ьфор ици нато м или сул ьфо орцин о леатом н а т р и я И139). Последний реагент позволяет определять кальций в присутствии магния (на фоне ионов аммония магний не осаждается сульфоорцинолеатом). Кальций можно определять, нефелометрируя суспензию сульфата кальция. Предложен следующий метод определения кальция в почвах [695). 2,5 г воздушно-сухой почвы встряхивают 30 сек. при 25 — 35' С с 25 мл раствора зкстрагекта (0,055» Н,БО», содержащая 0,35 г бората/л, РН 1,6) и фильтруют.
Раствор нейтрализуют по бриллиантовому жевтоиу 10%-ныы раствором ХаОН и подкисляют 5 Дг СН»СООН. К 2 мл етого раствора в ковориистрической пробирке прибавляют 2 мл этилового спирта, высавивающего СаБО», встряхивают и через 5 иин. сравнивают со стандартами, приготовленными из сульфата кальция аналогичной обработкой. Описаяо нефелометрическое определение кальция с н а ф т и лг н д р о к с а м а т о м натрия [697) н х л о р а н и л о в о й кислотой [762, 788]. [ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Флуоресцентные реакции для обнаружения ионов кальция с морином, куркумином и о-оксихинолином описаны на стр.
25. Количественное флуориметрическое определение кальция применяется сравнительно редко. Чаще всего используют метод, основанный на взаимодействии ионов кальция с ф л у о р е к с он о м (к а л ь ц е и н о м) с образованием флуоресцирующего комплекса. Флуорексон в щелочном растворе не флуоресцирует. Максимум флуоресценции наблюдается при 517 нм И170]. Для 102 установления соответствующего значения рН используют 0 1Аг раствор КОН.
В присутствии едкого патра или аммиака наблюдается довольно значительная флуоресценция холостого опыта. Мешают А1, Ва, Сп, Бг, Хп, Мп, Ре, которые дают такую же желто-зеленую флуоресценцию, как и кальций. А1, Ре и Мп можно вамаскировать триэтаноламином; Са, Со, Сп и Хп — цианидами. Чувствительность реакции 0,08 мкг Са/1 з»л раствора И126). Флуоресцентное определение кальция с флуорексоном используют при аналиве биологических объектов И092, 1170). Описано флуоресцентное определение кальция с флуорексоном в полиэтилене низкого давления И241). 8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдипового а л ь д е г и д а отличается высокой чувствительностью и избирательностью [59 — 61] при определении кальция. Возникающая зеленая флуоресценция развивается 10 †15 м. Реакцию проводят в 0,1 М растворе КОН.
Чувствительность определения с учетом критерия За составляет 0,02 миг Са/5 мл раствора. Не мешают определению щелочные металлы, 10-кратные количества стронция, 100-кратные количества Ми, Ва, равные количества РЬ, Ре, Мп, Сп, [п, С»[, 7п; 10-кратные количества Со, Ре, Та, 100-кратные количества Ве, Сг; 1000-кратные Ч', В1, Рб и Хг гасят флуоресценцию. В присутствии 200 мкг Ми/5 мл 0,1Аг раствора КОН появляется красная люминесцепция, которая мешает определению кальция в окиси магния [61). В этом случае кальций перед определением экстрагируют смесью азоазокси БН с ТБФ в СС]».
Для удержания магния в растворе добавляют хлорид аммония. 8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида применен при определении кальция, в метилтрихлорсилане (5 10 »%) [60], в хлориде цевия [59), в воде и этиловом спирте (10 '%) [582). Определение кальция в воде и этиловом спирте выполняют следующим обравом. В двух кварцевых чапгках вьшаривают по 100 мл воды (128 мл спирта) предварительно дооавив в одну из них 0,15 мвг Са. Остатон из каждой чашки смывают 5 мл 0,1 Л' раствора КОН (2 — 3 порции)[и переносят в пробирни.
Одновременно в третью пробирку наливают 5 мл 0,1 Дг раствора КОН (контрольный опыт). Во все три пробирки приливают по 0,2 мл 5 10» М раствора реагента и через 10 — 15 иин. измеряют интенсивность флуоресценции на флуорииетре ФО-1 с низковольтной лаююй накаливания мощностью 20 гв» и фотоумножителем ФЭУ-38 с использованием светофильтров; первичных СЗС-21 (3) + СС-4 (а), вторичных ИСС-4 (3) + ОС-11 (3). Для флуориметрического определения кальция предложен также 1, 5-6 и с-(д и к а р б о к с и м е т и л а м и н о м е т и л)- 2,6-д и о к с и н а ф т а л и н [749).
Реагент образует флуоресцирующие комплексы с А1, Ва, Ве, Са, Мя и Бг. Максимум флуоресценции комплексов А[ и Ве наблюдается при рН 5,8 и 5,2 соответственно. Остальные комплексы развивают максимальную флуоресценцию при рН 11,7. При маскировке тяекелых металлов цианидом калия и экстракции 3- и 4-валентных катионов оксихннолином в хлороформе при рН 6,'метод достаточно селективен для кальция. Мешают при определении 300 вг Са, ) 20 лг МЕ, ) ) 70 кг Вг и ) 150 кг Ва. ПОЛЯРОГРЛгВИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЦелочноземельные металлы восстанавливаются с болыпим трудом на ртутном капельном электроде. Потенциал полуволны катионов этих металлов находится около — 2 в.
Хорошо выраженные волны дают Вг, Ва и Ка. Кальций восстанавливается на фоне растворов солей тетраметиламмония (Е., —.. — 2,2 в), причем волна сильно искажается максимумом, пе поддающимся подавлению обычными способами [271]. Поэтому прямые методы полярографического определения кальция малонадежны, хотя по ним имеется довольно большая библиография. Косвенные методы полярографического определения кальция более перспективны. Опи основаны на полярографировании ионов (чаще всего цинка), вьпесняемых кальцием иа комплексонатов или иа полярографировании избытка органического реагента, пе вошедшего в реакцию с кальцием. Первая группа косвенных методов получила широкое распространение, вторая используется сравнительно редко. В спкртово-водной среде (76% этанол) максимум на полярографической волне кальция в присутствии солей тетраметиламмония не появляется и получается ясно выраженный диффузионный ток (Егь = — 2,14 в) [796].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
