Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Аналогичные данные была получены при использовании в качестве фона иодида тетраэтиламмония. Па этом фоне кальций в водно-спиртовой среде определяется с ошибкой 4%. Кальций дает хорошо иамеряемые волны при полярографировании в безводном зтилендиамине и диметиловом эфире [1450]. В качестве фона при этом добавляют 0,1 7п раствор нитрата тетраэтиламмония. ]][елочные металлы не мешают определению кальция. Максимумы легко подавляются красителем метиленовым синим. Точные результаты получаются при полярографическом определении кальция на фоне гидроокиси тетраметиламмония [1587]. Полярограмму снимают в интервале от — 1,6 до — 2,4 в.
Ошибка при определении кальция составляет ]- 7 — 9% [444). При полярографировании смеси щелочных и щелочноземельных металлов раздельные волны на фоне гидроокиси тетраметиламмоиия дают Ва, 8г, Ха, К, ВЬ, Сз, Са и х,[. Из перечисленных катионов полярографическому определению кальция мешает только литий. Мешают определению кальция следы Рь и Ре(ОН)в, поэтому при анализе сложных объектов перед полярографированием 704 рекомендуется отделять кальций в виде оксалата [1587].
Если в качестве фона используется гидроокись тетраэтиламмония, то кальций полярографируют в интервале от — 1,77 до — 1,99 в. Не мешают 10-кратные количества 5]ае, ь[Н4, Ване. Описано полярографическое определение кальция в среде пропандиол-1,2-карбоната, где возможно раздельное определение щелочноземельных металлов [1002]. Среди косвенных методов полярографического определения кальция часто используется метод, основанный на способности кальция количественно вытеснять цинк из его комплексоната Рпс. 22. Зависимость высоты полярографпчесной волны от концентрации кальция н растворе (40 мл 5 5г ННеОН) [473] т — э 10 — ' и ионпленсонвте линие+ 7 капель б,бм-ного'растворе нгнтатинв; г † †иослеповетел прибавление по ОЛ ил те †" М рвствора Св И371]. Концентрация аммиака в исследуемом растворе должна быть не ниже 4Ат. Свободные ионы цинка полярографируют, изменяя потенциал системы от — 0,4 до — 1,4 в.
Величина диффузионного тока на полярограмме пропорциональна концентрации кальция (рис. 22). Другие катионы щелочноземельных металлов вследствие образования более слабых комплексонатов вытесняют цинк лишь частично и тем самым мешают определению кальция. Небольшие количества бария перед полярографированием кальция можно осадить в виде сульфата.
Получаются надежные результаты при отношении Са: Ва = 10: 1, В присутствии стронция определять кальций нельзя, так как сульфат стронция достаточно растворим, а комплексонат его более прочен, чем комплексонат бария [1371]. По данным других авторов [502], барий и стронций при соотношении к кальцию 2; 1 не мешают. Влияние магния устраняют осаждением его фосфатом аммония. В присутствии 5-кратного избытка магния моясет произойти соосаждение кальция с осадком фосфата магния в результате адсорбции [502]. Ошибка определения составляет 2 — 6% при определении 3 ° 10 '— — 5 ° 10 в М кальция [711]. Первая группа косвенных методов определения кальция основана па полярографировании катионов, вытесненных кальцием из их комплексонатов.
Предлагают [502! определять кальций по вытесненпому им из компчексоната катиону кобальта. Ва и Мп не мешают определению, но мешают МЕ и 8г. Фосфат устраняет влияние стронция. Магний искажает форму полярографической волны. Для определения кальция можно воспользоваться комплексонатом свинца. Выделившиеся ионы свинца при рН 5,7 полярографируют до — 0,7 в. Кальций определяется при этом со стандартным отклонением 6% в пределах концентраций от 1 10 ' до 3 10 ' >[х [711].
Предлагают также [503] определять кальций полярографировапием ионов кадмия, вытесненных кальцием из оксалата кадмия. Полярографируют в 0,1 Аг растворе КС1 или в 0,5 Л' растворе К[4[Об. Вторая группа косвенных методов полярографического определения кальция основана на полярографировании избытка органических реагентов, не вступивших в реакцию. Кальций количественно реагирует с хлораниловой кислотой с образованием трудпорастворимого хлоранилата кальция. Кальций может быть определен без отделения осадка измерением диффузионного тона иабытка хлораниловой кислоты [1501].
Мешают определению кальция Со, Хп, РЬ, Мп, Сб, [4[1, А[„Сп и Аи, которые тоже осаждаются хлораниловой кислотой. Не мешают определению кальция ионы щелочных металлов. Мд, Ре, Ва, Сг в неболюяих количествах также не влияют на определение кальция. Реакцию проводят при рН 4 — 5.
Минимально определяемая концентрация кальция равна 10 е Лт. Можно определять кальций полярографическим методом с применением броманиловой кислоты в пределах концентраций 6,3 10 ' — 2 ° 10 ' М. Не мешают 8г, Ре, А[, Сг, Ми при концентрации 5.10 4 М и ниже [889]. По полярографической волне пикролоновой кислоты, снятой до прибавления испытуемого раствора и после, можно определить при рН 6 содержание кальция в интервале потенциалов от 0 до — 0,8 в. Мешают определению кальция трехвалентные катионы, которые удаляют суспензией окиси магния Н196]. Оптимальная концентрация кальция (25 легlл) определяется с ошибкой ~ 5% [444].
Предложен метод определения кальция путем снятия полярограммы или пульсполярограммы избытка реагента эриохром черного Т [353]. На фоне 1 Лх раствора КС[ в присутствии хлоридно-аммиачного буфера эриохром черный Т дает две волны (ń— 0,36 и Еь = 1,1 в). На пульсполярограммах получаются два пика: Еь = — 0,55 и Ее~, = — 1,05 г. Для опреде- .
ления кальция используют более четкий первый пик. Воспроизводимость метода — [-1,75%. 2-Хлор-б-циап-3,6-диоксибензохинон взаимодействует с кальцием в фосфатном буферном растворе с рН 6,61 [1391]. Для полного осаждения кальция требуется 12 — 14 час. Избыток реагента полярографируют при 0,55 в. При определении 100 ч. кальция на 1 млн. ошибка равна 2% в присутствии посторонних попов (в ч. на млп.): А1 (4, 5), Ва (100), Со (12), Сц (12,2), Ре (11), Ми (50), [4[1 (11,6), РЬ (40), Хп (13). Анодная волна комплексона Н1, соответствующая обрааованию комплексоната ртути, применяется для аналитического оп- Таблица М Патярографические методы определении виьция и рааличных материалах Иелееня енреаезеняя кезьпня Объект Литература Керамические ма- По избытку пиктерналы ролонозой кислоты [1196[ Стекло На фояе гндроокисп тетраметплам- мония [1587[ [636[ Минералы С комплексонатом цинка [1391, 1501[ По хлоранилоной кислоте е Воды [1,504[ Почвы р~ 3,6~5; от 0 до — 0,8е Растения [7431 Магний выделяют в ниде двойного фосфата Сыворотка крови ° Ошибка 2М.
ы Ошзбка >-ЗМ. "е Ошнбке 4%. ределения кальция. В присутствии катионов кальция и других катионов, реагирующих с комплексоном Н1, происходит уменьшение аподной волны, которое прямо пропорционально концентрации кальция в растворе. На основе этой реакции разработан косвенный полярографический метод определения кальция [1194]. Аналогичные способы предложены с этилен-бис(оксиэтиленнитрило)тетрауксусной кислотой [929].
Предложено [187] косвенное определение кальция с использованием каталитической волны восстановления оксалат-иона, которая получается в присутствии уранил-иона. Полярографирование проводят в электролите, содержащем равные объемы 0,1 Аг НС[и 0,1 >т' раствора КС[. Кальций определяют по остатку оксалат-иона, не вступившего с ним в реакцию. Точность метода 0,03%. В табл 11 приведены методы полярографического определения кальция в различяых материалах. 107 С комплексонатом цинна ее По пнкролоновой кислоте Полярографирова- нпе н присутствии комплексоната цинка или избыт- ка хлораннловой кислоты *" рН 3,6; от 0 до — 0,8 е. Трехзарядные катиокы удаляют суспензией Предварительно кальций выделяют н виде окса- лата 4 — 9,15 М р[П40Н; 518 н Мп сзязына>от фосфатом аммония РАДИОАКТИВАЦИОИИЫЕ МЕТОДЫ Несмотря на то, что определение кальция при активации тепловыми нейтронами не отличается высокой чувствительностью (малая величина сечения активации и сравнительно большие периоды полураспада получающихся радиоактивных изотопов), он довольно часто используется при анализе различных материалов.
Преимущества метода — высокая специфичность и простота проведения химических операций. Радиоактивацнонные методы определения кальция основаны на следующих реакциях: '«Са (и, 2и)" Са; 'э Са (и, у) "Са; "Са(п, 2п)«'Са; «'Са(п, у)««Са [368]; "Са (р, р)"Са [6781; ««Са(п, р)««Са; ««Са (и, а)«'Аг; ««Са(п, 2п)««Са' «'Са(п, а)««Са; ««Са(п, у) «'Са; "Са(п, 2п)"Са [368]; "Са(п, у)«'Са [44, 368].
Наиболее часто в анализе используются изотопы «'Са(То = = 161,5 дней) и «'Са(ТА = 8,75 мин.); реже — изотоп «'Са(Т,,— = 4,53 дня) [3681. При облучении материалов, содержащих кальций, потоком медленных нейтронов (5 10т«нейтрон см ' сек ') в течение месяца достигается чувствительность определения 10 ' — 10 ' г Са [634]. Аналогичные значения чувствительности получаются прн определении кальция ло изотопу «"Са 1667]. С помощью быстрых тепловых нейтронов (10ы нейтрон.см ' сек ') достигается более высокая чувствительность — 10 ' г Са 163, 212]. Такого я«е порядка наблюдается чувствительность при определении кальция по изотопу «'Са 13571. Мешать прн нейтронно-активационном определении кальция могут конкурирующие реакции "Эс(п, р)"Са и «'Т1(и, а)««Са, в результате которых образуется изотоп "Са 163]. При определении по радиоизотолу ««Са незначительно сназывается влияние 378 Чаще всего радиоактивационное определение кальция осуществляют по изотолу "Са; у-активность измеряют с помощью гамма-спектрографа [806, 995, 14681.
Облучают потоком тепловых нейтронов 5,2 10" [806], 8 10ы 114681 нейтрон.сн 'сек ' до интегральной дозы 1,2 10" нейтрон.см ' сек '. Содержание кальция находят по у-пику при 3,1 ЛХэв [262, 14681. 1эадиоактивационное определение кальция по изотопу «'Са ' используют при анализе биологических материалов [806, 14361, сталей (29, 995], сплавов на никелевой основе [9951, фторида лития [2621, нефти [1468), слюд [33] и др. Более длительным, но более чувствительным является метод ло измерению []-активности изотопа "Са (применяетсн для высокочистых неорганических материалов [223]).
Изотоп «'Са получается по реакции '"Са(а, п) "Са. Облучают от 24 [357! до 80 час. И4281 потоком нейтронов 10" нейтрон см 'сек '. После облучения образцы выдерживают до 10 дней и более; при атом активность «'Са становится незначительной. После отделе- 108 ния кальция химическим путем измеряют [1-активность образующегося радиоизотопа. Кальций выделяют ионообменной хроматографией [1436], осаждением на лосителе (гидроокись олова) [3571 или осаждением в виде оксалата и лр. Предложены таки<о методы определения следовых количеств кальция по измерению [)-активности изотопа '«Са в хлориде натрия 114281, металлическом галлии [11661, полупроводниковом кремнии [3571, биологических образцах [120, 13171.
При облучении в течение 4 дней образцов воды потоком тепловых нейтронов 2 10" неширон.см ' сек ' и охлаждении облучениых образцов в течение такого же периода времени кальций можно определить по рад«иоизотопу "Са [9341. Описал способ радиоактизационпого определения кальция по образованию радпоэлементов, имеющих период полураспада ( 1 сек., например по э'Са, который получается при облучении образцов пульсирующим и (1П) генератором, дающим поток нейтронов с энергией 14 Мэв [9781.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
