Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Показала возможность селективного определения кальция в образцах, содержащих Ее, Мо, У, Мя и 81 по реакции «'Са(п, а)«'Аг при активации нейтронами с энергией 14 Мэв [1941. Эти методы, основанные на активации образцов потоком протонов и дейтронов, используются главным образом для идентификации отдельных изотопов кальция. Были проведены опыты по бомбардировке протонами с энергией 4,75 Мэв образца фторида кальция, содержащего следы изотопа «'Са, с целью идентификации последнего [13341. При этом была получена смесь изотопов скандия (««Яс, ««Яс, ««Яс), активность которых пропорциональна содержанию "Са. Для определения изотопа «'Са в природных соединениях кальция последний отделяют химическим путем и переводят во фторид, Если фторпд кальция актпвировать 2 часа потоком нейтронов с энергией 4,50 Мэв, образуются изотопы ««Яс и ««8с, по активности которых можно судить о изотопной концентрации ««Са.
Сталдартное отклонение + 1,5%. Изотоп «'Са может мешать этому определению, если присутствует в значительных концентрациях [745]. Методы, основанные на дейтронной активации, наиболее точны для изучения изотопного состава природных соединений кальция (точность до 0,2%). Для дейтроно-активационного аналиаа природные соединения кальция переводят во фторид, который устойчив к действию излучений, высокой температуры и атмосферным воздействиям.
Фторкд кальция облучали дейтронами с энергией 12 Мэв, в результате чего образовались изотопы "'Са и мК. Период полураспада мК равен 7,7 мин., энергия у-квантов составляет 2160 Кэв. Другие образующиеся изотопы не дают вклада в у-линии, поэтому отношение интенсивности у-квантов с энергией 3070 (для «'Са) и 2160 Кэв характеризует отношение изотопов «'Са и «'Са. Сильнее всего мешает магний (««Мд (а, а)з«1']а), так как з«Р]а (Т1„ = 15 час.) дает у-кванты с энергией 2750 Кэв.
Таблица 13 Линии кальция л, А Внгь ранний стан- ларт 3968,468 ЗИ9,33 3Ы8,87 3944 [472) 3961,53 [276) 3082[259,846) А! Ац Ва Ве В! 2675,45 [185] 3071,59 [439] 3321[339) 3024,6 [489] 3071,59 [1349) 3887,9 [282) 2499,5 [405) 2499,5 [405] 2897,97 [495] 2993,34[210! 2663,53[99) 3147,06 [45Ц 3409,6 [998) 3442 [215] 3972,34 [45Ц 2722,7 [333] 3261,057 [102) Сс! Со 3945,33 [628! 3979,52 [332) ЗМ3,48 [232) 3501,7 (410] Сг 4254,35 [437] 2496,7 [333] 2504,8 [333] 2931 [4Ц 3118,65[47) 3147,23[232] 3150,109 [564] 3010 [4Ц 3108 [244] 3142,4 [333] Сц 4275,1 [77) 4480 [259] 5105,5 [699] 3947,54 [40] 4062,7 [566) 2100,112 [404! 2821 [333] 3108 [176) 3194,1 [283] Таблица 12 Сь! Ге 3116,6 [352] 3227,74 [409) 3175,1 [173] Л,А Л,А 4210,587 [27) 4041 [865) 4318,25 4355,10 4425,44 4526,98 4585 5141,65 5!89 1938 2328,9 2398,6 2721,64 2915,52 2997,314 3006,86 !г М8 Мп Мо 5262,2 5270,28 5349 5588,75 5598,474 6182 6203 6439,07 3069,42 3079,3 3139,3 3147,06 3158,87 3179,33 3181,27 3247,54 3344,5 3558,87 3624,10 3630,8 3644,76 3644,4 3933,666 3969,468 4094,98 4226,726 4240,44 4277,2 4302,53 3976 311 [27] 2852,! [333) 3152,81 [409) 3152,81 [409] 3170,347[620] 2939 [1185) 3145,72 [594) 2821,30[314] 3080,7 [333] 3134,1 [530) Общее содержание посторонних элементов во фториде кальция должно быть (264 [416).
Предложено определение кальция при активации образцов а-частицами и измерении р-активности 438с, образующегося по реакции 46Са (а, р)'38с. При этом учитывается аннигнляционное т-излучение с помощью у-спектрографа [1359, 1367). Максимальный выход 488с наблюдается при облучении мишеней а-частицами с энергией 14 Мэв.
Чувствительность определения кальция составляет 8,5 10 " э. Мешают определению кальция К и Яс. Метод использован для определения кальция в высокочистых кремнии и алюминии и окислах терпя, нттрия и магния. Активация а-частицами применена также для определения кальция в биологических материалах [1335). Описано определение кальция в окиси алюминия при активации у-протонами с энергией 30 Мэв. Через 30 мин. в у-спектре обнаруживаются пики радиоактивных изотопов Мн, Ха, С, полученных в результате ядерных реакций алюминия и кислорода.
Через 4,5 часа в у-споктро выявляется пнк калия крн 0,38 Мэв, обусловленный реакцией 4'Са(р, р)48К [678). ЭМИССИОННЫИ СНЕКТРАЛЬНЫИ АНАЛИЗ Спектральные методы достаточно часто используются для определения кальция в различных объектах. С помощью спектрального метода обычно определяют следовые количества кальция в чистых металлах. Б табл.$2 приводятся наиболее удобные спектральные линии для спектрального определения кальция (2900 — 6000 А). Большинство методов спектрального определения кальция основано на использовании внутренних стандартов.
Б табл.13 систематизированы линии внутренних стандартов, которые вводятся Спектральные лнннн для онределення кальцвя Спектрлльные лнввн клльцня н кнгтреннвх етлндкрток 4026,5 [6РЦ 3902,94 [434] 3906,48[434) 3920,26 [434) 3930,30[274! 3957,08 [41Ц 3915,381 [27] 3329,93 [170] 4048 [865] 110 И1 Таблица 13 (аясяяанис) Линия иааьция л, А Витт- ренина стан- иарт 3168,87 8336 736 3668,168 З8ЗЗ,866 3118,33 РЬ Ре] 3137,18 [586) 3958,64 [62] 3922,46 [62] 3766,36[62! Р1 ВЬ цн ии 83 4196,504 [27] 3975,314 [277 2555,80 [1418] 2931 83 [598] 3940,8 [600] 3464,45[510) 4077,71[437] 4215,5[1154] 4077,7 [1218) 4077,7(1218] Т1 0 'и' Ет 3155,67 [75] 3913,46 [75] 4228,8[1328] 3151,32[410] 4379,2 [410] 4241 42 [79] 4240,34[79) И2 в исследуемый образец при спектрографировании кальция по наиболее часто употребляемым спектральным линиям.
Чувствительность спектрального метода определения кальция без обогащения составляет 10 ' [79, 185, 202, 465) — 10 38о [93, 202, 234, 246, 248, 250, 299, 372). В некоторых случаях чувствительность может быть повышена до 10 6% [30, 186, 245, 247, 249, 543, 618!. При спектрографированпи в дуге чувствительность бывает порядка 10 634, в искре — 10 'с/е [282). Применяя рааличпые приемы обогащения, можно повысить чувствительность спектрального метода до 10 ' — 10' ",с [62, 84, 215, 427, 513, 556!. Увеличению чувствительности способствует применение приборов большой дисперсии [390), замена воздуха в дуговом промежутке на инертный газ [391], последовательное прокаливание электродов в атмосфере воздуха, углекислого газа и обработка азотной кислотой [45) и др.
Некоторые авторы оценивают чувствительность спектрального метода в 10 ' або.ес [182, 385, 589!. Открываемый минимум — 0,005 [208[, 0,02 — 0,03 ннг [210]. Точность спектрального определения в магнезите [20! и силикатах [99, 100! составляет ~ 3% и понизкается до +- 10% прк содержании п 10 16~6 Са [283!. Точность определения кальция в шлаках: мартеновских [333, 404[, основных [30, 409! колеблется от +.2 до +56/с. Кальций в стали определяется с точностью -3'-106/6 Г411), в свинцовых сплавах — -~- 5,3% [627[.
Точность спектрографической оценки содержания кальция в золе растений [314, 742[, целлюлозе [375! равна [-10%, в биологических материалах — от + 4 до [-18% [1444), в маслах в качестве присадки [216, 958) от +-4 до 3-8%, в нефтепродуктах от ~-15 до -~-20%; в микробиологических культурах см. [876!. При определении следовых количеств кальция в чистых и высокочистых металлах и некоторых их соединениях точность спектрального определения кальция снихгается до ~20% [79, 182, 195, 249, 299, 465), а при анализе окиси кремния особой чистоты составляет +20 — -+3534 [328!. Отмечается мешающее действие железа и магния [1150), которое, вероятно, связано с сильным различием ионизационных потенциалов этих металлов. Определению кальция по линии 3933,67 А мешает линия железа 3933,61 А. При содержании 0,0016/в натрий не влияет на точность определения кальция. При содержании 0,001 — 0,002% Ха интенсивность линий кальция возрастает и остается постоянной до 0,4% Ха, затем интенсивность линий кальция падает, поэтому рекомендуют работать при содержании натрия в пробе) 0,0018/с.
Аналогично ведет себя калий [71, 417); 384 лития, введенного в плазму дуги, снимает взаимное влияние элементов при спектрографировании кальция. Щелочноземельные металлы, в частности барий, не влияют на определение кальция [216!. Алюминий увеличивает относительные интенсивности спектральных линий, в том числе и кальция [69Я. ]йремневая основа создает наиболее благоприятные условия для возбуждении болынннства элементов [209!. Так, например, 10 кратное разведение пробы кремнием повышает интенсивность линий кальция.
Однако при изучении изменения относительной интенсивности линии кальция при 3158,87 А и линии никеля при 3105,47 А в системах 8103 — МяС03 и 8103 — А],О, было установлено, что относительная интенсивность]я (Са1М]3) падаетпри увеличении содержания 8103 в пробе [222!. Для ускорения диссоциации фосфатов в плазме дуги их переводят в силикаты [196). Очень богаты линиями спектры РЗЭ [427), молибдена [182, 250[ и вольфрама [102!. На фоне этих компонентов определить следы кальция не представляется возможным. Для устранения влияния основы чаще всего применяют фракционную днстилляцию с носителем (для РЗЭ и молибдена) и испарения вольфрама. Существуют также различные способы химического отделения молибдена от примесей [182, 250!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
