Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При химико-спектральном определении кальция в меди и е е с о е д и н е н и я х часть меди отделяют электролитически [30!. Электролит выпаривают, остаток прокаливают и получают концентрат на основе СпО. Дальнейший анализ производят в ду- ге постоянного тока с угольными электродами на приборе ИСП-28 по аналитической линии 4226,7 А. Чувствительность метода составляет 2 10 з%. Анализ окиси меди [186] можно вьшолнять без концентрирования, засыпая испытуемый образец в нижний угольный электрод, имеющий форму рюмки. Образец предварительно разбавляют угольным порошком (10: 4). Используют следующие линии: Са 4226,74 и Сп 4704,60 А. г!увствнтельпость метода 3 10 4%.
М о л и б д е н имеет сплошной спектр, поэтому для его спектрального анализа необходим спектрограф высокой дисперсии. Для подавления спектра молибдена известны следующие приемы: фракционирование примесей с носителем и без него; отделение молибдена химическим путем; метод испарения примесей. При фракциопировании примесей смешивают МоОз с угольным порошком (для карбонизации) и окисью галлия в качестве носителя. Пробу фиксируют на электроде спиртовым раствором бакелита. Анализ проводят в дуге постоянного тока (10 а, 250 а) на ИСП- 22 [250]. В методе химического концентрирования основная масса молибдена экстрагируется эфиром или я-бензоиноксимом (флотация хлороформом) [248, 250].
В последнем случае концентрат получают на основе ВеО. Кальций определяют по его спектральным линиям прп 3933,7 и 4226,7 А. Чувствительность определения кальция без обогащения составляет 10 э%, с а-бензоияоксимом — 4 10 з%, с эфиром — 10 '%. Концентрирование примесей испарением осуществляется при помощи испарителя типа ФИАН [182]. При нагревании ЫоОз с углем образуется трудполетучий карбид молибдена и металлический молибден, а примеси концентрируются на охлаждаемом приемнике — капсюле иа графита.
В качестве носителя добавляют карбонат лития. Концентрат примесей анализируют в искровом разряде при силе тока 1,4 а на приборе ИСП-22 или ИСП-51 по линии СаП 3933.67 А..'[иния сравнения — фон вблизи — 4039 А. Для спектрального анализа м о л и б д а т а а м и о н и я на содержание примесей кальция основу переводят в низколетучую форму, добавляют селективный летучий носитель, фракционпруют дистилляцией в дуге постоянного тока. Молибден превращают в карбид смешиванием молибденового ангидрида с угольным порошком. Носителем и одновременно внутренним стандартом служит окись меди (6%). Спектрографируют на спектрографе ИСП-22 в дуге (5 а) с угольными электродами по аналитическим линиям Са 3933,67 — Сп 4062,7 А [566!. В методе, предложенном для анализа высокочистого и ы ш ь як а [513], примеси концентрируют отгонкой основы в виде легко- летучих галоидных соединений после разложения в смеси НС1+ + НВг. К остатку добавляют угольный порошок и выпаривают досуха с добавкой ХаС1 для повышения чувствительности.
Чувствительность метода по линии Са 3179„33 А составляет 5-10 '%. Такая же чувствительность достигается,'при анализе хлорида 825 мышьяка, если основу экстрагируют смесью изоамилового спирта и бензола (1: 9) [312!. Описаны спектральные методы определения небольших количеств кальция в некоторых соединениях н а т р и я. При анализе кристаллов ХаС! линия натрия 2853,03 А применена как внутренний стандарт, линия кальция 4226,73 А служит аналитической [1426). Анализ е д к о г о н а т р а высокой чистоты предусматривает последовательную экстракцию примесей при рН 7 и 9 диэтилдитиокарбаминатом, оксихинолином или дитнзоном в хлороформе.
Экстракты соединяют и вьптаривают с графитом. Остаток сжигают на графитовом электроде и содержание кальция оценивают по линни 3179,3 А [981) Прн анализе металлического н и к е л я основу отделяют флотацией диметилглиоксимата никеля хлороформом. После этого примеси концентрируются на окиси бериллия.
Чувствительность 10-з% [248), Предложена методика определения кальция в смесях г и д— ратированных окислов никеля с графитом, в гидратах и сульфате никеля [276). Спектральное определение кальция в высокочистом н и о б и и основано на отгонке кальция нз кратеров обоих электродов угольной дуги переменного тока после смешивания с угольным порошком и спектроскопическим буфером (2,5% ХаС[); кальций определяется по спектральной линии 3179,33 А. Чувствительность метода 5.
° 10 '% [209). В работе [773[ приводится другой вариант метода. Для анализа метаниобатов калия, лития и р у б и д и я предложено три варианта [543): 1) испарение в дуге при 5 а из кратера электрода; 2) фракционное испарение примесей и основы в дуге постоянного тока, при этом пробу смешивают с углем (3: 1); спектр ниобия подавляется, если пробу в кратере присыпать смесью КС[ с угольным порошком в соотношении 3: 1: 2; 3) ниобий перед проведением анализа экстрагируют из сернокислого раствора ТБФ в бензоле, при этом примеси остаются в водной фаае; определяют на спектрографе ИСП-22 в дуге постоянного тока 14 а.
При анализе чистой о к и с и н и о б и я маскируют примеси комплексоном П1 и тироном, а основу отделяют аммиаком. После разделения примесей и основы раствор, содержащий примеси, выпаривают на угольном порошке. Сухой остаток после выпаривания смешивают с ХаС[ и анализируют в кратере угольного электрода на приборе ИСП-28 в дуге. В данном случае кальций определяют по одной из следующих трех линий: 3158,9; 3179,3 или 4336,7 А.
Чувствительность метода равна 5 10 з%, чувствительность без обогащения 5 10 '% [618!. Для повышения чувствительности определения кальция в окиси ниобия заменяют воздух в дуговом промежутке на азот, аргон, смесь азота и аргона, смесь аргона и кислорода. В смеси 70% Аг и 30% О, чувствительность опре126 деления кальция возрастает в 1,6 — 2,3 раза. При спектрографировании по аналитической ливии 3179,33 А чувствительность без обогащения составляет 8 10 з% [391).
Спектральное определение примесей в чистом о л о в е отличается невысокой чувствительностью. Сочетание химического обогащения со спектральным анализом повышает чувствительность до 10 з — 10 '%. Использовано [575) фракционное испарение примесей в дуге постоянного тока иа кратера угольного анода. Металлическое олово переводят в окись, добавляют угольный порошок. Уголь изменяет характер поступления примесей в облако дуги и служит буфером, восстанавливающим примеси до металла. Кальций испаряется в начальной стадии горения дуги вместе с Мд, 81, А[.
Основу при анализе олова можно отделять отгонкой в виде хлорида в присутствии перекиси водорода и при хлорировании элементным хлором. В обоих случаях примеси концентрируготся на оставшемся в растворе ЯвС[, [248). Анализ аффинированного п а л л а д и я целесообразно проводить из раствора в дуге переменного тока. При анализе используется фон вблизи аналитической линии кальция и линии палладин: Са П 3933,67 — Рй 1 (3958,64, 3922,96) А. Чувствительность определения кальция в палладин составляет 10 з% [62). Аналогично аналиаируют металлическую п л а т и н у по аналитическим линиям СаП 3933,67 — Р[, 1 3966,36 А [62).
Анализ чистой п л а т и н ы и сплава ее с р о д и е м также выполняют с отделением основы методом ионообменной хроматографии. Платина и палладий в виде хлоридных анионных комплексов не сорбируется на катионите Дауэкс-50ЪУХ8,на котором концентрируются примеси. Примеси определяют спектрально после элюирования 4 /[/ НХОз [795). При определении кальция в п л у т о н и и и его окиси обычно примеси сорбируют на катионите Дауэкс-1Х4 из хлоридных растворов !849), либо сорбируют хлоридные комплексы плутония на апионите, а в элюат переходят примеси [822!.
При концентрировании примесей испарением в вакууме чувствительность определения возрастает от 5 10 ' до 10 з — 10 з% [202). Редкоземельные элементы дают значительный спектральный фон и отрицательно влияют на поступление примесей в зону разряда, чувствительность определения примесей, в том числе и кальция, резко понижается. Изучено [257) влияние окислов Хд, Яш, Пу, Ег, УЬ на поступление примесей из кратера электрода в зону возбуждения и поведение примесей в дуге постоянного тока, а также кинетика испарения примесей из различных окислов РЗЭ. Скорость поступления кальция в разряд из г Ь,О, составляет 0,37 г/сел, а из Ег,Оз — 0,14 г/сек.
Чаще всего для определения кальция в окислах РЗЭ применяется фракционная дистилляция с носителем (окисью галлия [427) или реже — хлоридом натрия [258[). Применение носителя увеличивает чувствительность спектрального определения кальция от 127 10 ' до 10 «ой . Чувствительность определения кальция в РЗЭ можно повысить также применением высокоамперной дуги, что повышает скоросгь парообразования и увеличивает интенсивность спектральных линий [258[. При определении кальция в р т у т и ее удаляют (на 75 — 85«4) из раствора 2 — 3 М по НС1 зкстракцией изоамиловым спиртом [556(.
Вместе со ртутью удаляют 8п, ЯЬ, Аи, Т! в высших степенях окисления, остальные примеси остаются. Ртуть зкстрагируется в виде ННяС1« или Н,НяС1«. Сухой концентрат растворяют в нескольких каплях Н[ч[Оо (1: 1) и помеща|от в кратер электрода. Определение ведут на приборе ИСП-28 по спектральной линии кальция 3179,3 А. Чувствительность метода 3 ° 10-«оо. Анализ аффиннрованного р о д и я производится из раствора. Образец вводят в атмосферу дуги переменного тока (За) при помощи фульгуратора.
Кальций определяют по линиям Са1 4226,728— ВЬ 1 4196,504 и Са 11 3968,468 — ТЬ 3975,314 А [27). Описано определение кальция в металлическом с в и н ц е на стилометре СТ-7 [621!. Анализ производится в искре (ИГ-2) при 220 г и 2а. Один электрод (цилиндрический) делают из анализируемого образца, вторым электродом служит железный стержень. Определяют по аналитическим линиям Са 5262,2 — Уе 5927,2 А. При анализе высокочнстого свинца (РЬ вЂ” 99,999«4) прямые спектральные методы оказываются непригодными, необходимо концентрирование примесей и отделение основы. Главную массу свинца удаляют осаждением набытком НС! Н79). После этого определенный объем раствора высушивают на электродах, покрытых пленкой полистирола, и спектрографируют в дуге перез«энного тока на приборе ИСП-22 или ИСП-51.
При определении кальция по линии Са11 3179,33 А чувствительность метода составляет 10 ««4, если пользоваться линией 4302,53 А, то чувствительность возрастает до 3. 10 — оо4 При анализе высокочнстого с в н н ц а основу отделяют в виде сульфата нз азотнокислого раствора, а затем концентрируют примеси после выпаривания раствора на частично оставшемся РЬ80«. Чувствительность составляет 10 'оо (248[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
