Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Исследовано [461! поведение кальция в пламени ацетилена (рис. 24) и светильного газа. Для резонансной линии излучения кривые зависимости интенсивности иалучения (1) от концентрации (С) в логарифмических координатах характеризуются двумя ветвями с тангенсом угла наклона, равным 1 и 0,5. При низких концентрациях кальция (до 0,1 М) 7 пропорционально С, при больших концентрациях кальция Х становится пропорциональным )г С.
Последнее связано с самопоглощеннем, которое обычно наблюдается при высоких концентрациях атомов кальция и пламени. Для молекулярных полос (СаОН) эффекта самопоглощения не наблюдается и зависимость 7 от С носит линейный характер. Чувствительность определения кальция методом фотометрии пламени, по данным рааличных авторов, колеблется от 5 10 е до 10'% [201, 203, 205!. Открываемый минимум 0,5 — 0,01 миг Сагглгл в аависимости от сложности объекта и аппаратурных возможностей [395, 596!.
При условии химического обогащения чувствительность метода определения кальция повышается, как правило, до 10 '% [235!. При использовании современных пламенных спектрофотометров н других аппаратурных усовершенствований удается повысить чувствительность определения кальция до 10 '% П8[. Чувствительность определения кальция в сильной степени зависит также от температуры пламени. При определении кальция по резонансной линии излучения при 4270 А чаще всего использугот пламя смеси ацетилена с воздухом [846!. При использовании низко- температурного газолинового пламени [1509! сильно влиягот мешающие ионы. Для позыпгения чувствительности иногда применяют более высокотемпературные пламена, например слгесп ацетилена с кислородом, водорода с кислородом [1375[, водорода с пеохлорилфторидом (С10лг) [1446[, дициана с кислородом [1585! к др Менее горячие пламена, например различные горгочие газы [496[, смеси пропана или бутана с воздухом уменыпают чувствительность определения кальция примерно на один порядок.
Некоторые авторы для повышения температуры пламени и интенсивности иалучения спектра при определении кальция рекомендуют пропускать через пламя дуговой разряд или искру [329[. В связи с тем, что растворитель (особенно вода) резко снижает температуру пламени (вследствие происходящих последовательно процессов испарения и диссоциации),для повышения яркости излучения при определении кальция широко используют органические растворители, которые обычно добавляют к водным исследуемым растворам. Органический растворитель также снижает температуру пламени, но в меньшей степени, чем вода. Органичоские растворители увеличивают яркость свечения пламени, так как уменьшают поверхностное натяжение раствора и уменьшают размеры частиц аэрозоля. Наиболее эффективно увеличивают эмиссию кальция 1-яентен, изопропиловый эфир, толуол, гептан и циклопентан [818). Хорошие результаты получены при использовании ацетона.
Часто в водный раствор для увеличения чувствительности при определении каль. ция добавляют этанол [913, 1566[, метанол изопропанол бутанол ',787 и 3 , '87[ и другие спирты. Рационально применение не индивидуальных растворителей, а смесей различного состава: при анализе биологических объектов наиболее эффективной считается смесь ацетона с уксусной кислотой,при определении следовых количеств кальция в хлориде лития рекомендуют смесь метанола, бутанола и воды [873).
Винная кислота, добавленяая в раствор, резко увеличивает интенсивность пламени при определении кальция. Интенсивность излучения кальция зависит от длины углеродной цепочки в молекуле кислоты, а также от концентрации кислоты [1628[. Н екоторые органические вещества, такие как глицерин, сахара, белки, резко снижают чувствительность определения кальция [ [. Снижение чувствительности связано с повышенной вязкостью [24,'. С растворов, содержащих мешающие вещества.
При распылении растворов с повышенной вязкостью в пламени получается крупнодисперсный аэрозоль и, естественно, снижается при этом интенсивность излучения атомов и молекул. В большинстве случаев трудности пламенно-фотометрического определения кальция, связанные с повышенной вязкостью раствора, возникают при испытании растворов сахаров [775[ или нефтепродуктов [1202[. Приемы уменьшения влияния вязкости немногочисленны и сводятся к добавлению в стандартный раствор сахара или глицерина для уравнивания вявкости стандартного и испытуемого растворов П540) или разбавления образца органическим растворителем, как поступают при анализе нефти [1202[.
Некоторые катионы (щелочных металлов и др.) дают излучение в той же области спектра, как и кальций, и тем самым искажают результаты анализа. Все элементы с потенциалом ионизацни 138 ( 6 эв увеличивают излучение кальция, элементы с потенциалом ионизации ) 7,33 эв не оказывают влияния [1186[. Многие элементы и анионы, способные образовать с кальцием трудно диссоцнирующие в пламени соединения (А[, Иг, У, Мо, Ч~, фосфаты, сульфаты и др.) подавляют излучение кальция, а в некоторых случаях полностью его уничтожают (А[). Существуют общие приемы, позволяющие повысить специфичность определения кальция по фотометрии в пламени, например предварительное выделение кальция в виде оксалата.
После растворения оксалата кальция в соответствующей минеральной кислоте раствор фотометрируют [1021[. Этот прием используют обычно при анализе биологичоских объектов (кровь, сыворотка) и устраняют главным образом мешающее действие щелочных металлов. Иногда кальций осаждают оксалатом в присутствии комплексона Н1 [67[ или цитрата натрия [1583). В этом случае удается избежать влияния Ее, А[ и других катионов. Если кальций находится в анализируемом объекте в виде микропримеси, то его выделяют оксалатом на стронциевом коллекторе. Иногда для повышения чувствительности и иабирательности определеяия кальция его экстрагируют из раствора в виде комплекса с органическим реагентом.
Например, оксихинолинат кальция можно зкстрагировать метилизобутилкетоном или н.бутиловым спиртом [499[. Для отделения мешающих компонентов при определении кальция методом фотометрии пламени широко используют иониты. В отдельных случаях применяют и другие приемы маскировки и удаления посторонних ионов. Влияние катионов. Щелочные металлы в пламени возбуждаются гораздо легче, чем щелочноземельные, поэтому, несмотря на то что кальций в болыпинстве случаев фотометрируется в пламени по узкой спектральной линии (4270 А), они завышают содержание определяемого компонента [933).
На излучение кальция накладывается в некоторой степени линия натрия и сплошное излучение калия [499[. При определении кальция влияние натрия более значительно, чем влияние калия. Некоторые объекты, содержащие сравнительно небольшое количество щелочных металлов по сравнению с кальцием, могут анализироваться непосредственно без введения соответствующих поправок на излучение примесей. Отмечается сильное влияние натрия при анализе объектов с высоким содержанием щелочных металлов: хромитовая шихта !70[, руды [225[, биологические объекты, морская вода [791[, питьевая вода [1318[ и др.
Калий сильно мешает прн анализе растений. 5-Кратный избыток натрия и лития влияет на определение кальция; влияние калия значительно меньше. Относительно влияния катиона аммония на определение кальция методом пламенной фотометрии в литературе приведены противоположные данные. Одни авторы считают, что катион аммония не оказывает заметного влияния на определение кальция, другие 139 отмечают, что в присутствии катиона аммония получаются завышенные результаты [1529!.
При работе на спектрофотометре ошибки, связанные с присутствием щелочных металлов, ие набшодаются в связи с возможностью работы в узкой спектральной области. В случае использования пламенных фотометров со светофильтрами приходится учитывать присутствие щелочных металлов. Влияние щелочных металлов иногда устраняют сильным разбавлением исследуемых растворов.
Введение поправок на иалучепие щелочных металлов не всегда приводит к получению правильных результатов. Чаще всего для устранения их влияния в стандарт добавляют количество щелочных металлов, соответствующее содержанию в объекте [1186]. Однако и этот прием не всегда обеспечивает получение правильных результатов. Наиболее точные резутьтаты получаются при предзарительпом отделении кальция в виде оксалата (см. стр.
26). Рекомендуют отделять натрий от кальция на ионите Хелекс-100. Натрий селективно элюируется НС! с рН 2,4 [729!. Небольшие количества магния почти не оказывают влияния на точность определения кальция. При высоком содержании магния результаты определения кальция при 4227 А заних ены [791]. Если кальций в присутствии магния определяют по молекулярной полосе при 6200 А, то результаты завышены. Для уменьшения влияния магния используют так называемый»спектроскопический буфер», содержащий избыток ионов магния И136!. В присутствии других щелочноземельных металлов поведение кальция в пламени определяется взаимным расположением линий и полос в спектре [577] (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
