Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Влияние анионов. Наиболее сильное влияние на интенсивность излучения кальция оказывает анион фосфорной кислоты [227, 1186, 1483), действие других анионов проявляется значительно слабее. Присутствие 2 — 10 ч. на 1 млн. фосфат-иона дает ошибку от — 16 до — 20%, 400 ч. на 1 млн. фосфора — до 92,5 э4 [1318!. Ошибки связаны с образованием трудноиспаряемых соединений Са,(РО,)„СазР,О„СаНРО, и СаС1,Са(НеРО,), 2Н,О [1481), в результате чего кальций собирается на конце аспиратора и не поступает в пламя.
В присутствии больших количеств фосфора ли- 143 нейность зависимости интенсивности излучения от концентрации кальция соблюдается лучше, если использовать для измерении молекулярные полосы (5540 и 6220 А) [966]. При постоннной концентрации кальция увеличение концентрации фосфорной кислоты снижает интенсивность излучения кальция лишь до достижения отношения Р; Са, равного 1: 1 или 0,65: 1 [24, 452]. Выше этого предела чувствительность определенил кальция в присутствии фосфора остается неизменной.
Особенности влияния фосфат-ионов были подробно изучены в работе [653!. При отношении Р: Са = 0,5 (1,0): 1, как видно из 4 лба РО Рис. 25. Влияние фосфора на амиссито кальция з пламени [652! г — 10 мкг Са + !О ООО логг Ьа; — 1О мкг Са+1О ООО . г комияексояа 111; ,! — 10 мкг Га-)-1ОООО мкг яг; г — 1О мкг Са; г — !О мкг Са -т-1ООО мкг яг т] г ттт тттл тюр г;мгг рис.
25, получается линейная зависимость интенсивности эмиссии от концентрации фосфора. В присутствии избытка фосфора резко снижается чувствительность определения кальция. Предполагают [653], что при избытке фосфора обраэуетсл молекулярное соединение Са — Р ( — О)„которое постепенно переходит в газообразную фазу, образуя при этом свободные атомы кальция. Па использовании явления остаточной эмиссии основаны объемные варианты определения кальция по фотометрии пламени [891!. При этом к исследуемому раствору добавляют стандартный раствор фосфорной кислоты до установления постоянного излученил. Точка перегиба на кривой(интенсивность пламени — объем раствора НОРОО) лвляется моментом эквивалентности.
Поскольку фосфор неизменно сопутствует кальцию в природных объектах, приемы анализа, способствующие уннчтоженито ингнбиторного действия фосфора при определении кальция методом пламенной фотометрин, имеют чрезвычайно важное значение. Это — добавление солей катионов, которые могут конкурировать с кальцием, образуя более прочные соединения с ингибиторами, и добавление веществ, образующих прочные соединения с кальцием в растворе, но легко разрушающиеся в пламени. В качестве катионов, связывающих ингибиторы более прочно, чем кальций, применяют сульфат магния, соли стронция и лантана [857, 1638, 144 1661!. Аналогичный эффект дают соли урана, неодима, самария и иттрия. Кальций рекомендуют свлзывать в прочные комплексы комплексоном Ш [466, 993, 1629], о-оксихинолином [466], глицерином [1381], легко разрушающиеся в пламени.
Ингибиторное действие фосфора наиболее эффективно устраняется глицерином [1024, 1381). Для атой же цели используют сильное разбавление анализируемых растворов, горячие пламена [653] или их участки с высокой температурой [948), распылители с большой диспергирующей способностью [653] и др. Часто в стандарт и в исследуемый образец добавляют фосфор для того, чтобы повысить его пнгибпрующее действие до максимума [1136, 1173, 11861].
Надежные результаты получаются при отношении в образце Са: Р = 1: 10. В присутствии небольших количеств фосфора в образце вводят поправку на его содержание [1318!. Иногда избыток фосфора удаляют из анализируемых обьектов методом ионообменной хроматографии [1125), электролизом [1168], осаждением фосфора в ниде фосфата железа с применением уротропина [7!. Фосфор удаляют также вместе с многовалентнымн катионами обработкой щелочью в присутствии брома или аммиаком в присутствии хлорида аммония, либо выделяют его ацетатом натрия вместе с алюминием и железом [1415] или цнрконилхлоридои Н505).
Сульфаты в гораздо меньшей степени, чем фосфаты, снижают интенсивность излучения кальция [225, 1186]. Характер влияния сульфатов аналогичен таковому для фосфатом. Депресспрутощее действие наблюдается до отношения Са: 80'л=1: 1, при более высоком содержании подавляющее действие сульфатов больше не проявляется. Это свидетельствует о том, что депрессия связана с образованием труднолетучего сульфата кальция [277!.
Способы устранения влияния сульфатов те же, что и для фосфатов. Наиболее перспективно применение комплексообразующих агентов для кальция (комплексоны, глицерин и др.). Обычно анализ в присутствии сульфатов проводят беэ их отделения, используя известные приемы устранения депрессии. Однако было показано [1570], что в почвенном анализе удобнее применять в качестве осадителя бензидин, который способствует коагуллции коллондных частиц глины п гумматов почвенных вытяжек. Е[итраты н хлориды подавляют интенсивность излучения кальция, но значительно меньше, чем фосфаты и сульфаты.
При высоком содержании хлоридов и нитратов интенсивность излучения кальция понижается не более чем па 5 — 10%. Хлориды прп концентрации до 1% вообще не мешают определению кальция [225]. Их ингибиторпьтй эффект устраняется при повышении температуры пламени и добавлением в фотометрнруемый раствор глицерина. Хоропше результаты получаются прн добавлении рассчитанного 145 количества мешагощего авиона в спектроскопический буфер. Резко уменьшает эмиссию кальция силикат-ион. В силикатных породах и сплавах, содержащих большие количества кремния, лучше определять кальций при помощи фотометрии пламени после отделения кремневой кислоты. Прибавление солей стронция и лаптана И638] к исследуемым растворам устраняет действие силикат-иона на эмиссию кальция. Действие других анионовнаизлучениекальция в пламени незначительно.
Ацетаты, карбонаты и бикарбонаты и гядроксил-ион проявляютингибиторный эффект только при высоких концентрациях. Метод пламенной фотометрии широко применяется в аналитической практике для определения кальция:при клинических анализах крови [22, 166, 471, 213, 561, 784,[6491 и других биологических объектов [482, 56$, 1520], при анализе почв 1226, 428, 467, 969], растительных материалов [7, 225, 466, 993, 1522], сельскохозяйственных продуктов [52, 3061, природных вод И5851, морской воды [594, 79>1. Метод походит применение при определении кальция в силикатах [671, глинах [6, 591, полевом шпате [6371, баритах [671, рудах И64, 4436, 13981, а таки>е в железе, сталях, чугунах [326, 1449), ферритах [9491, хромитовой шихте 170], основных шлаках И0451, мартеновских шлаках [9881, домеянь>х шлаках И5101, силикокальции И0421, керамике [395!.
Описаны методы пламенной фотометрии для определения кальция в чистых и высокочистых металлах: уране [204, 12041, алюминии И279), селене И454), фосфоре, мышьяке и сурьме И277], никеле И6621, свинце [6901, хроме [7821 и некоторых химических соединениях: кислотах (фтористоводородной, соляной, азотной [873]], едком натре [2351, соде [729], щелочных галогенидах [499, 8851, арсенатах рубидия и цезия 13161, пятиокиси ванадия [364), соединениях сурьмы [365, 4031, соединениях циркопия и гафния [462, 1278], солях цинка [590], солях кобальта и никеля И563), карбонате магния 15911, ниобатах, танталатах, цирконатах, гафнатах и титанатах лития, рубидия и цезия [626), стронциево-кальциевом титанате И43), паравольфрамате аммония [787!.
Разработаны методы для определения кальция в продуктах сахарного производства [260), калиево-литиевом электролите [26!)„. никель-алюминиевом катализаторе И347], дусте И3481, катодах электродных трубок 1649), вине [6791, золе углей [7011, петролейном масле [8[01, топливном смазочном масле И5701 и др. МЕТОД АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ',* Атомно-абсорбционная спектроскопия не требует, как правило, высокотемпературных пламев, что значительно упрощает проведение эксперимента [1232].
Влияние мешающих ионов сказывается только в том случае, если они препятствуют или затрудняют атомизацию определяемого металла. 146 При аяалитических операциях необходимо обеспечить присутствие в пламени свободных атомов определяемого элемента. Здесь следует учитывать два фактора: возможность образования простых молекул (МеО, МеОН и некоторых других) и степень ионизации атома определяемого металла. Щелочные и щелочноземельные металлы ионизируются сравнительно легко, поэтому при их определении методом атомной абсорбции возникают затруднения. Однако определение кальция и других щелочноземельных элементов облегчается тем, что постоянной примесью воздуха является натрий, который создает высокую фоновую концентрацию электронов. Последняя снижает степень иониаации кальция [221.
Для атомизации вещества используют сравнительно низкотемпературнь>е пламена, при определении кальция — воздушно- ацетиленовое пламя [402, 492„706!. Однако из-за склонности кальция к образованию трудполетучих соединений в особых случаях прибегают к использованию высокотемпературных смешанных пламен: смеси ацетилена с закисью азота [402, 65Г>, 7311, кислорода с азотом [6561, кислорода с водородом И149, 13821, воздуха с водородом, ацетилена с кислородом И5551, пропана с кислородом [7751. Использование для атомно-абсорбционного определения кальция смеси водорода и аргона с воздухом предотвращает маша>ощее действие многих катионов и анионов, так как в этом пламени не достигается их ионизация И4911.
Органические растворптели, часто добавляемые для увеличения чувствительности, как правило, повышают температуру пламени. Например, при атомизации вещества в присутствии этилового спирта температура пламени всегда выше на 200' С, чем при атомизации в воде [221. Обычно кальций определяют по уменьшению интенсивности молекулярной линии при 4226,73 А [69, 228, 402, 424, 706, 932, 959, [232, 4474, 149!). Чувствительность атомно-абсорбционного определения кальция несколько ниже, чем эмиссионного, но довольно высокая. Чувствительность эмиссионного обнаружения элементов, аналитические линии которых расположены в видимой области спектра, превосходят чувствительность обнаружения этих элементов абсорбционным методом [221.
При определении кальция эмиссионным методом р (э/о) = 6,2, атомно-абсорбционным — р (%) = 5,1 (покааатель чувствительности р (э>е) = — ]я(эз] определяемого вещества). Абсолютный предел обнаружения кальция составляет 40 з г [7341 или 0,006 ч. на 1 млн. И0741. Добавки к анализируемому раствору солей стронция для устранения влияния некоторых ионов приводят к сник>ению чувствительности определения кальция до 0,2 — 5 ч. на 1 млн. [827, !232]. Повышение чувствительности атомно-абсорбциопных измере- ний достигается введением в водный анализируемый раствор ор- ганических растворителей. Чувстоительность яовьпцается в ряду метанол — авулловый спирт, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
