Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 35
Текст из файла (страница 35)
рис. 24). Стронций и барий вносят свой вклад в излучение пламени и таким образом искажают результаты [1455]. Особенно большой непрерывный фон создает стронций !577]. Последний может уменьшать эмиссию кальция вследствие образования молекулярных соединений различного состава. Полоса бария тоже захватывает большой диапазон спектра в области 7500 — 9500 А, и, несмотря на невысокую яркость свечения, барий искажает данные определения кальция. Правильный выбор спектральной области для фотометрирования в пламени в данном случае имеет большое аначение.
Кальций в присутствии бария рекомендуют определять при 6220 А, в присутствии стронция при 5533 А [1455[. В случае сравнительно неболыпих количеств посторонних щелочноземельных элементов в пробе достаточно вводить поправки иа их содержание или добавлять соизмеримые количества в тапдарт, При определении микропримеси кальция в других щелочно- земельных элементах необходимо прибегать к разделени»о. Так, например, при определении кальция в хлориде бария последний осаждают хроматом и полученный раствор, не фильтруя, фотометрируют И619!. Иногда барий и стронций отделяют от кальция в виде сульфатов, затем осаждают оксалат кальция; после отделе- 140 ния и растворения осадка проводят аналитическое определение [878].
Алюминий сильно подавляет излучение кальция и таким образом вносит ошибку в определение. По мнению некоторых авторов И2061, ошибки связаны с образованием в пламени термически стойких алюминатов, Утверждают также, что влияние алюминия не свнзано с реакцией между окисью кальция и окисью алюминия, приводящей к образованию алюмината кальция СаА],О, И3531.
Предполагают, что происходит окклюзия хлорида кальция на матрицах хлорида или нитрата алюминия. Для уменьшения мешающего действия алюминия при определении кальция добавляют цитрат ам»»опия, тартраты, щавелевую кислоту, нитрат натрия, комплексон Н1 или сахар И2061. Алюминий можно осадить аммиаком.
Удовлетворительные результаты при определении кальция методом пламенной фотометрии в присутствии алюминия получены с добавками 5»А о-оксихинолина [781, фенола или несимметричного диметилгидразина [834, 1598]. Лучшие результаты получены с фенолом И663!, Влияние алюминия может быть устранено путем увеличения интенсивности турбулентного кислородно-водородного пламени И373]. Подавляют действие алюминия также соли лантана 14871. Иногда прибегают к удалению алюминия осаждением бензоатом аммония [9721. Болылие количества железа уменьшают эмиссию кальция в пламени н таким образом способствуют получению заниженных результатов !6481. Кальций образует с железом термостойкое соединение типа и СаО л» Ее,О» [4871.
Обычно мешающее действие хселоза при пламеннофотометрпческом определении кальция проявляется при анализе сплавоз на железной основе и силикатов. Анализ биологических материалов и других маложелезистых объектов удается без особых затруднений. Для устранения мешающего действия умеренных количеств железа часто вводят поправку на его содержание [8971.
Иногда растворы перед фотометрированием сильно разбавляют., что приводит к получению более точных результатов. Соли лантаиа восстанавливают свечение линии кальция при 4227 А в присутствии небольших количеств Ее(1П) (Са: Ге =- 1: 10) [487!. В присутствии алюминия и железа лантан не дает этого эффекта, Поскольку Ре(Н) пе оказывает влияния па излучение кальция, в раствор рекомендуется вводить восстановители (гидразин, гидроксиламин) [4871. При использовании внутреннего стандарта — солей стронция— частично устраняется влияние железа [9141. Наиболее распространенным способом устранения по»юх от присутствия железа слух»ит добавление солей железа в стандартный раствор И1361.
При определении кальция в материалах с высоким содержанием железа последнее удаляют, используя аммиак И398, 1510), щелочь в присутствии брома, уротропин (при рН 4— 141 5,5), ацетат натрия Н415). Используют также экстракцию хлоридных комплексов железа амилацетатом, метилнзобутилкетоном [986) или эфиром Н149). Хорошие результаты получаются прн осаждении железа раствором цирконилхлорида Ц505) или оксихинолином. Титан сильно занижает количество свободных атомов и ионов кальция в исследуемом растворе [463, 1200, 1346). В пламени кальций связывается титаном с образованием термически устойчивого титаната кальция (СаТ[Оз)[227, 460, 463). Вследствие этой реакции уменьшается количество свободных атомов кальция и некоторых его активных в пламени молекулярных соединений. Влияние небольших количеств титаяа устраняют использованием солей стронция в качестве внутреннего стандарта или связывают титан комплексоном Ш [1200).
Значительные количества титана удаляют осаждением аммиаком [1435) или оксихинолином [1348). Соли цирконня гасят излучение кальция [496, 648, 897). В пламени в нитратных растворах образуется соединение состава 1: 1 (СаЕгОз), в солянокислых растворах предполагается образование соли Саз1г,О, (Са: Хг = 3: 2) [463). Па содержание циркония можно внести поправку [648!. Особенно эффективно устраняет влияние циркония и гафния оксихинолин.
При добавлении его непосредственно в анализируемый раствор можно определять кальций в соединениях циркония и гафния, не прибегая к приемам отделения [462). Описана отгонка основы в виде хлорида циркокня при определении кальция методом пламенной фотометрии [1278). Небольшие количества марганца (до 1%) не сказываются на определении кальция методом фотометрии пламени. Большие количества приводят к заниженным результатам. Устранить влияние марганца можно сильным разбавлением исследуемых растворов. Рекомендуют также удалять марганец в виде гидроокиси при действии щелочи в присутствии брома.
6 Никель и медь также подавляют эмиссию кальция в пламеяи [ 48, 897), в присутствии которых необходимо вводить соответствующие поправки [897). Большие количества никеля экстрагируют в виде оксихинолината хлороформом (рН 8 — 9). В этом случае перед фотометрированием необходимо удалять избыток хлороформа иа раствора кипячением [1347). Способы устранения влияния больших количеств меди в пламенной фотометрии кальция в литературе не описаны. Сплошное иалучение урана распространяется на всю внешнюю область спектра и создает значительный фон, поэтому определять кальций по молекулярной полосе 5540 4 почти невозможно [201). Фои ограничивает чувствительность при использовании атомной линии при 4227 А.
Уран влияет на химические процессы в пламени. На кальций уран оказывает также и гасящее действие [222, 496). При содержании 0,0004% Са и изменении содержания урана от 0 до 2% излучение уменьшается более чем в 3 раза [201). Предпола- 142 гают, что гасящее действие урана связано с образованием термически трудно диссоциирующего соединения. Однако в связи с тем, что эффект гашения выражен незначительно, методом изомолярных серий не удалось [463) точно установить стехиометрические отношения. Кроме соединения состава 1: 1, предполагается наличие и молекул иного состава.
Для разделения кальция и урана используют ЭДТА [1516). Уран осаждают аммиаком при р~ 9 — 10 в присутствии последней. Для отделения урана можно воспользоваться зкстракцией ТБФ в высококипящей фракции углеводородов, свободной от олефинов, Кальций при этом остается в водной фазе [1201!.
Ванадий гасит излучение кальция вследствие образования труднодиссоцнирующнх в пламени соединений (предполагается образование СаПзО,) [364, 463). В воздушно-ацетиленовом пламени ва падий дает сплошное излучение, накладывающееся на аналитические линии кальция [364). Для подавления действия ванадия его переводят в четырехвалентное состояние солянокислым гидрокснламином, а также добавляют в раствор соли лантана [364) или стронция [68!. В присутствии до 261 солей урана влияние ванадия и даже алюминия значительно снижается [201!.
Аналогично ванадию ведут себя в пламени в присутствии кальция вольфрам н молибден. Излучение кальция в пламени подавляется солями бериллия [463). Для подавления влияния других элементов на излучение кальция рекомендуют использовать соли бериллия.
При увеличении содержания бериллия в растворе от 0 до 0,1% интенсивность излучения кальция резко падает, при дальнейшем увеличении содержания солей бернллия (до 0,5%) излучение кальция возрастает, но по достижении 2зй снова падает. Влияние беркллкя зависит также от того, в какую часть пламени попадает исследуемый раствор.
С удалением от основания пламени влияние бериллия уменьшается. Предполагается образование в растворах соединений бериллня с кальцием. Хром и торий слегка подавляют излучение кальция [463),поэтому в их присутствии необходимо вносить поправку (корреляционный фактор для хрома составляет 2,5 — 4%), При определении кальция в селене, фосфоре, мышьяке или сурьме их удаляют в виделетучих хлоридов (Р, Лз, 8Ь) [1277) или бромидов (8Ь [405), Бе Н454)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
