Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Перспективно разделение щелочноземельных элементов при помощи сульфатов в присутствии комплексона Н1. Известно, что устойчивость комплексонатов уменьшается в ряду Са ) Яг ~3 Ва (рКс,,т = 10,59, рКэ,т = 8,63, рКв„т = 7,76). В такой последовательности понижается растворимость сульфатов. В щелочной среде в присутствии комплексона 1Н сульфаты не осаждают даже барий. При последовательном подкислении сначала осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция и, наконец, сульфат кальция.
Осаждение стронция сульфатом в присутствии комплексона 1П начинается при рН 6 и происходит количественно яри рН <" 5 [24[. Кальций осаждается в этих условиях сульфатом при рН " 4. Оптимальным для разделения кальция и стронция является рН 4,5. Для правильного протекания осаждения необходимы 159 большой избьпок сульфата аммония и умеренные количества комплексонаН1. В присутствии больших количеств кальция стронций выделяется неполностью; для полноты его выделения следует добавлять этанол.
При отношении Бг: Са от 2: 1 до 1: 5 ошибка разделения составляет 1%. При отношении Яг: Са = 1: 10 осадок сульфата стронция содерн<ит1% Са80,. В присутствии очень больших количеств кальция рекомендуется переосаждение. Предложен метод селективного осан<дения сульфата стронция из смеси путем вытеснения стронция из комплексоната магния сульфатом магнии [710!. Селективное осан<дение сульфатов стронция и бария из растворов, содержащих комплексон 111, облегчается также введением в реакционную смесь ионов кобальта, которые вытес«я<от щелочноземельные металлы из их комплексонатов [1296, 1297[.
Скорость разложения комплексонатов зависит от теьшературы, концентрации аммиака и сульфат-ионов в растворе и уменьшается последовательно в ряду Ва ) Вг ) Са [1296!. Осаждепие сульфата бария происходит в аммиачном растворе в присутствии кобальта и комплексона Н1. Если перед прибавлением солей кобальта в исследуемый раствор добавить этанол, то осаждается смесь сульфатов стронция и бария, кальций при этом остается в растворе.
Барий можно отделить от кальция путем осан<денин в виде сульфата (рН 9 — 10) при избытке в растворе комплексона Н! [1080!. При действии раствора тартрата щелочного металла сульфат кальция переходит в тартрат и может быть отделен разбавленной соляной кислотой от стронция и бария, остающихся в виде сульфатов [867!. При действии сульфата аммония на раствор, содержащий смесь кальция, стронция и бис-(оксиэтил)глицина, из раствора выделяется только сульфат стронция, так как кальций образует прочный комплекс [1439, 1543!.
Растворимость сульфата стронция может быть понижена добавлением этанола. Изучено [217! действие карбонатов при количественном выделшп<и сульфатов щелочноземельных металлов. Если осадок, содержащий смесь сульфатов, обрабатывать раствором соды в присутствии сульфата натрия, то при условии, что отношение [СО~ [: :[ЯО< ! лежит в пределах 5,71 ° 10 ' — 7,9 10 з, в карбонат превращается только сульфат кальция. Если отношение концентраций анионов находится в пределах 75 — 7.10 э, в карбонаты переходят сульфаты стронция и кальция. Таким способом можно количественно разделить кальций, стронций и барий, Ошибка составляет 0,5%. Количественное отделение кальция от других щелочноземельных элементов в виде сульфатов может быть достигнуто так называемым «методом возникающих реагентов» [551!. Если в исследуемый раствор, содерн<ащий метанол, ввести диметилсульфат, то в результате гидролиза последнего происходит постепенное образование ионов осадителя (сульфат-ионов).
Осажденпе при этом происходит медленно по всему объему, что способствует правильному формированию осадков. В первую очередь в этих условиях осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция; кальций при атом всегда остается в растворе. Таким путем можно разделить Ва и Са, Яг и Са [883!. Если метанол заменить глицерином, то возникающими сульфат-ионами осаждается только барий, хотя при атом и не достигается количественного отделения его от стронция [551!.
В разбавленных растворах уксусной кислоты сульфат осаждает барий и стронций, но не осаждает кальций. Это дает возможность почти полностью отделить кальций от стронция [1032!. Отделение кальция хроматом основано на том, что хромат бария нерастворим в растворах уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, хромат стронция нерастворим в растворах аммиака, и при добавлении к исследуемому раствору этанола хромат кальция растворим в любых условиях [29!.
Отделение кальции от бария хроматом используется в количественном анализе. Аналогично кальций мон<ет быть отделен и от стронция (растворимость хромата стронция немного уменыпается с повышением температуры и значительно уменьп<ается в среде, содержащей 50% этанола).
В аммиачных растворах, содержащих этанол, осая<дение хромата стронция в присутствии кальция селективно и имеет преимущества перед сульфатным разделением этих ионов, так как хромат-ион не мешает дальнейшему определению кальция при помощи оксалата [1074!. При отделении кальция от других щелочноземельных металлов часто используют метод, основанный на различной растворимости неорганических солев (а иногда и органических) в неводпых растворителях или их смесях, а также в концентрированной азотной кислоте. Наиболее надежным является метод Фрезениуса [108[, заключа<ощийся в обработке сухой смеси нитратов сш<ртово-эфирной смесью.
Нитрат кальция при этом полностью переходит в раствор, нитраты стронция и бария не растворяются. Разделение возможно также, если на смесь карбонатов разделяемых ионов действовать 50%- ным спиртово-эфирным раствором азотной кислоты [760!. Кальций может быть отделен от 8г, Ва и РЬ прибавлением азотной кислоты к разбавленному этанольному раствору, содержащему сл<есь катионов в виде сульфатов. Когда концентрация азотной кислоты в растворе становится 1,43 АГ, сульфат кальция избирательно растворяется, При рааделении нитратов по методу Фрезениуса спиртовоэфирная смесь может быть заменена абсолютным спиртом, изобутиловым спиртом, ацетоном, бутилцеллозольвом, амиловым спиртом, в некоторых растворах растворим только нитрат кальция [1275!.
Разделение кальция и стронция рекомендуется выполнять следующим образом [789!. 6 Аналитическая химия кальция Осаждают карбонаты щелочноаемельных металлов и растворяют нх в 20'йа-ной НХОа. Раствор выпарквают досуха. Оставляют сухой остаток в ацетоне яа ночь после нереыетивавкя в тачанке 6 час. Соль кальция переходят полностью а раствор. Нитраты щелочиоаенельиых элементов мо;кно разделить также, основываясь на хорошей растворимости нитрата кальция в концентрированной азотной кислоте И634!. Прямое действие последней на сухие питраты щелочноземельных металлов не приводит к достаточно полному отделению кальция И634!. Хорошие результаты были получены прн осаждении нитратов стронция н бария концентрированной азотной кислотой нз раствора в концентрированной соляной кислоте [605!.
Кальций при этом остается в растворе. 6[еханнзм рааделения стронция и кальция азотной кислотой заключается в следующем И15!. В присутствии больших количеств ХО,-иона нитрат стронция образует ионные пары и кристаллы. Образованию ионных пар способствуют также процессы дегидратацнн. Азотная кислота дает избыток нитрат-ионов и производит дегидратирующее действие па нитрат стронция, в связи с чем он выделяется из раствора. Фосфорпая кислота как дегидратирующий агент тоже понижает растворимость нитрата стронция.
Все эти факторы способствуют осаждению нитрата стронция из растворов азотной кислоты, н то время как нитрат кальция в ней хорошо растворим. Проверка методом изотопного разбавления способов разделения щелочноземельных металлов, основанных на избирательной растворимости солей кальция, показала, что ни одни из них пе дает полного разделения, и в лучшем случае приводит к компенсации ошибок И162!. Удовлетворительные результаты могут быть получены прн двойном переосаждении нз концентриронанной азотной кислоты илн двойной обработки спнртово-эфирной смесью. Описаны способы отделения кальция при помощи специфических или групповых реагентов.
Так, например, барневая соль ннтрозо-К-соли (С„Н,Оак[БаХа,), ВаС1, в отличие от соответствующей соли кальция (С„Й,,Оаг[8аХа,), СаС1, нерастворима в соляной кислоте. На этом основан спосоо разделения кальция и бария [717!. В отличие от других щелочноземельных металлов барий пе образует труднорастворимых молнбдатов прн рН 6,6, так можно отделить кальций от бария И576!.
От неболыпих количеств стронция кальций может оыть отделен при помощи ферроцианида, так как только кальций дает труднорастворимый ферроцнанид кальция и калия. Миллиграммовые количества стронция могут быть отделены от граммоных количеств кальция осаждением родизоната стронция И622!. Тетрафторидборнатрия осаждает только Сары оставляя в растворе нон стронция. На этом основано количестненное разделение кальция н стронция [828!. Электромиграционное разделение бливких по свойствам элементов значительно ускоряется в растворах комплексообразую162 щих агентов [582!. Скорость миграции зависит от устойчивости комплексов и температуры.
При повышенной температуре удается эффективно разделить методом электромиграции кальций н стронций в лимоннокислых растворах. Отделение от алюминия н железа. Поскольку железо и алюминий часто встречаются вместе в природных объектах, описаны способы, позволяющие отделять их одним приемом от кальция. При осаждении кальция в виде оксалата в присутствии цитрата аммония железо и алюминий полностью остаются в растворе. Железо и алюминий можно осадить оксихинолипом кли таннином при рН 5,9, кальций при этом останется в растворе (он пе обравует оксихинолинатов до рН 6).
Часто используют ацетатный способ отделения алюминия и железа И401!. Кальций отделяют от железа в присутствии фосфатов введением исследуемого раствора в смесь нитрата аммония и аммиака (рН 6,4 — 7,0). Спустя 20 мин. (60 'С) выделяется фосфат железа в смеси с гндроокнсью, кальций остается в растворе И140!. Аналогично можно отделить алюминий. Обычный путь отделения алюминия в виде гидроокиси действием аммиака (по фенолфталеину) малоэффективен, так как СО„ всегда присутствующий в аммиаке, частично осаяздает и кальций. Прн определении кальция алюминий лучше всего осаждать в виде. гидроокиси уротропином. Ал юминий от кальция можно отделить кипячением с бензойиой кислотой и бензоатом аммония в слабокислом раство [764!.
ре е, 1 и Т[ можно отделять от кальция осаждением их коричной кислотой, в частности при анализе марганцевых руд [94!. Отделение ет щелочных металлов. Щелочные металлы обычно не мешают определению кальция. Кальций может быть отделен от щелочных металлов осаждением в виде оксалата, карбоната, сульфата [739!. Рубидий и калий отделяют от кальция осаждением хлорной кислотой или перхлоратами [652!. Отделение от марганца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
