Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Отделение марганца обычно осуществляют путем перевода его в труднорастворимые высшие окислы, которые отфильтровывают И049!. Для перенода Мн (11) в высшие окислы применяют в качестве окислителей персульфат аммония или перманганат калия [764, 1049! в аммиачном растворе. Иногда осаждение персульфатом ведут в присутствии гидроокиси циркония. В случае присутствия больших количеств марганца необходимо переосаждение, так как кальций частично при этом соосаждается. й[арганец можно также окислять бромом в растворе ацетата натрия И401!. Отделение от меди. При определении кальция медь может И040. С ль осаждаться оксихинолином в слабокислой среде ( о Н 6 1) !.
у фид меди легко фильтруется и отмывается при осаж(до р денни из раствора, содержащего тиомочевину, мочевину и хлорид аммония. Этивт способом можно количественно отделить медь от кальция И612!. 6~ $63 Отделение от цинка. Кальций может быть отделен от цинка осаждением его в виде фторида избытком фторида аммония И319, 1361!. Цинк отделяют от кальция осаждением в виде хинальдината, оксихнноликата, ацетоксихинолината И072!. Отделение от свинца. Обычный прием отделения свинца в виде хлорида очень длителен (требуется многократное выделение) и лталонадежен. Лучшие результаты получаются ири выделении свинца из раствора в виде оксихлорида РЬ(ОН)С[, оксибромида или оксинодида.
Ошибка разделения свинца и катионов 11 аналитической группы составляет 0,4 — 0,6% [615!. Свинец может быть отделен от кальция осаждением селенистой кислотой из раствора с рН 4 — 7 или осаждением дналлилдитнокарбамидогидразином в нитратной среде в отсутствие сульфатов и хлоридов [870!. Отделение от других металлов. Отделение кальция от катионов 111 аналитической группы осуществляется обычно при помощи сернистого аммония. Недостаток метода — необходимо поддернсивать постоянно высокие значения рН, кроме того, возьгожно осаждение карбоната кальции.
В присутствии уротропина при осаждении сероводородом происходит постеленное увеличение рН, и катионы могут выделяться последовательно. Сульфиды получаются плотнокристаллической модификации с минимальной абсорбционной способностью, хорошо фильтруются и не окисляются на воздухе. При этом исключается осаждение кальция в виде карбоната [426!. Сульфид аммония как осадитель катионов 1П аналитической группы может быть заменен также тноацетамидом, кальций при этом отделяется полностью [628!. Разделение кальция и редкоземельных алементов представляет довольно сложную аналитическую задачу. Оксалатный способ дает положительные реаультаты только при определенных соотношениях РЗЭ и кальция. Фторидно-оксалатно-аммиачный метод И08! очень длителеп и предусматривает многократное переосаждение.
Известны специфические методы для отделения РЗЭ от кальция. Пропан-1, 2, 3-трикарбоновая кислота селективно осаждает РЗЭ при рН 5,5 — 7,0 ИООО!. Салицилфлуорон количественно осаждает кальций при рН 5 — 7 (РЗЭ остаются в растворе) [203!.. Кобальт от кальция отделягот оксихинолином или таннином прн рН 5,9. Никель осаждают фторидом И361!. При осаждении никеля оксихиполином в присутствии ацетальдегида и этанола отделяется 30 лг 7]1 от 1400 лг Са И040!. При осаждении индия ацетохинальдином он хорошо отделяет. ся от кальция И073!.
Для отделения кальция от кадмия применяется осаждение кальция фторидами И361!. Титан монгпо отделить от кальция осаждением беязойной кислотой и бепзоатом аммония [764!. Для отделения кальция от тория использовано свойство молибдата кальция растворяться в 7%-ной СН,СООН. Таким об- Таблица 20 Методы раздеаепвя врк анализе различных объектов отделяемый компонент Литера- тура Объект метан [96! Магнннвые сплавы и магний Осаждсннс аммиаком врв рН Н з отсутствие аммоннйных солей Вкстракцна куаферааата титана хлороформом Осажденве стронция з виде сульфата врк рН 4,5 Осажденке з виде сульфндов а арнсутстзнк урстрсвкаа Тнтанозые сазаны Т1 [аоЦ Анн гати [24] 61»рганцсзыг руды Катттсны Н1 анаангвческсй группы Мн [426! Осажкснкз Са з анде воль- фрамата Осаждзнкн з виде сульфатов Осазгдснне хрсматсм [479] Д тноьгнтм 1'уаы а минералы ВакБг Ва [1313] [1622] Мгргк«сь баран 165 разом можно количественно отделить торий от 0,4 г Са. В случае больших содержаний кальция получаются завышенные результаты при определении торня [683!.
С целью разделения кальция и молибдена последний осаждают окспхинолином в слабокислой среде (до рН 6). Молибден можно осадить из кислых растворов методом «кислого гидролнза». Молибден в виде кислого молибдата железа выделяется в осадок при рН 2,5 — 3. Молибдат кальция осандаетоя при рН 4,9 [4!. Для отделения кальция от скандия использовано соосаждение кальция с гидроокисью железа, которое начинается при рН8 и достигает 100% при рН ) 9,5. Разделение кальция и скандия основано на постепенном осаждении гидроокиси скандня при рН 3,2 — 3,4 и полном выделении ее при рН 6 [414!.
Скандийосаждают так»ке в виде малорастворимого трудногидролизующегося фенилфосфината скандия Яс(РЬНРО,)». При содержании 4 — 6 мгlгь« кальций не осаждается [277!. Для отделения урана от кальция используется способность урана осаждаться сероводородом в присутствии уротропина в виде тиоуранового соединения. 1«ьальций определяют в растворе после осаждения урана при условии разрушения органического вещества [425!. Хорошие результаты получены при выделении урана из раствора изатин-[]-окопном И039!. Уран осангдается из нитратных, ацетатных или хлоридных растворов. В качестве буфера рекомендуется [Обо-ный раствор СН»СОО[ха. Для этих лге целей предложен [х]-атил р-изатоксим [754[, Отде.тение от некоторых анионов.
Для разделении кальция и фосфат-иона существует несколько методов. К ним относятся мо- либдатный метод, основанный на способности фосфат-иона полностью осаждаться из ааотнокислой среды молибдатом аммония. Осаждение кальция молибдатом наблюдается в аммиачной среде. Описано выделение фосфоромолибдата аммония из азотнокислой среды в присутствии нитрата аммония [789!. Часто используется удаление фосфора из раствора, заключающееся в осаждении фосфата железа в присутствии ацетата натрия. Необходимое для этого количество желева иногда специально вводят в пробу [764!. Фосфат-ион выделнют таки<э иэ раствора, содержащего нитрат аммония и мочевину (рН 6,6 — 7,1).
Вместе с полуторными окислами щелочноземельные элементы при такой обработке остаются в растворе. Хорошо зарекомендовал себя метод отделения кальции от фосфатов осаждением его оксалатом в присутствии цитрата аммония. ?3 табл. 20 приведены методы химического разделения при анализе сплавов, руд и минералов, а таниное почв и биологических объектов. ЗКСТРАКЦНОННЫЕ МЕТОДЫ Комплексы кальция обычно координационно ненасыщенны н образуют в водной среде устойчивые гидраты.
Последние могут экстрагироваться органическими растворителями только при замене координационной воды полярным органическим растворителем. Разработаны методы акстракционного выделения кальции из различных смесей, основанные на образовании тройных комплексных соединений: Са — комплексообразующий агент — полярный органический растворитель [221!.
Экстракция азо-азокси-БН Наибольшее значение для аналитической химии кальция имеет его экстракционное отделение при помощи реагента азо-азокси- БН вЂ” 2-(2"-оксинафталин <1"-азо-2'> фенил-азокси-4-метилфенол) И88[, Реагент может селективно отделять кальций от многих металлов, в том числе и от щелочноаемельных, на атой основе разработан метод определения кальция в сложных объектах. При вааимодействии кальция в щелочной среде с хлороформным раствором азо-азокси-БП образуется светло-коричневый хлопьевидный продукт, флотирующийся на поверхности раздела водного слоя и органического растворителя И54!.
При этом происходит ослабление окраски раствора реагента, что используется в фотометрическом анализе. Флотирующийся осадок, представляющий собой комплекс кальция с аэо-азокси-БН, растворяется в некоторых полярных растворителях или в их смеси с неполярными. При атом кальций количественно извлекается в органическую фазу. Механизм экстракции основан на вытеснении молекул воды, координированных с кальцием, полярным растворителем, что 166 делает комплекс растворимым в органических растворителях.
Способность вытеснения воды иа координационной сферы связана со степенью полярности растворителя. Основные условия для вытеснении молекул воды из координационной среды полярными растворителями: высокая донорная способность вытеснителя; стерическая доступность полярного атома [146!.
Этими качествами обладает ТБФ. Фосфорильная группа ТБФ ( —,Р=-О) содержит основной атом кислорода с высокой донорпой способностью и хорошей стерической доступностью. С увеличением цепи углеводородного радикала донорноактивного полярного растворителя, выполняющего роль лиганда (спирты, простые и сложные афиры, кетоны, амины), экстрагируемость увеличивается. Первичные амины более эффективны, чем вторичные и третичные.
Лучпгими зкстрагептами оказались ТБФ и бутилцеллозольв, н. бутиламин и и. амиламин, 80 — 90%о-ные гексиловый и нониловый спирты. Кетоны малоэффективны. Удобнее в практической работе пользоваться ТБФ, так как бутилцеллозольв значительно растворим в воде и при реэкстракции кальция частично переходит в водный слой. Было изучено также влияние неполярного растворителн— экстрагента (разбавителя) — на полноту извлечения кальция из раствора. При этом было показано И48, 149[, что растворители по эффективности действия располагаются в следующий ряд: циклогексан ) кумол ) четыреххлористый углерод ) бензол ) хлорбензол ь дихлорэтан ) хлороформ.
В этом ряду диэлектрическая постоянная растворителя увеличивается. Наиболее доступный экстрагент — СС?ю который используется при определении кальция азо-азокси-БН, Дли полной зкстракции кальция необходимо равное количество молей азо-азокси-БП; реагент — экстрагент должен быть не менее, чем 10%-ный по ТБФ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
