Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 16
Текст из файла (страница 16)
10 Ф 15 —:25 200 †1 20 — 10 5 — 0,5 Определение в виде СаГ, или РЬС1Г Наиболее ранний метод определения фтора в плавиковом шпате и крнолите описан Берцелиусом [325]. Фторид переводят в растворимое состояние сплавлением с содой, при этом присутствующая кремнекислота образует соответствующие силикаты. После выщелачивания расплава часть кремнекислоты вместе с карбонатом кальция составляет нерастворимый остаток, в то время как Ь(аГ полностью переходит в раствор. Главная масса кремнекислоты отделяется с карбонатом аммонпя, однако небольшое количество ее остается в растворе в коллоидной форме вместе с фторидом натрия.
Для полного отделения кремнекислоты раствор нейтрализуют и нагревают с аммиачным раствором окиси цинка. Если проба содержала также н фосфят, то после отделения кремнекислоты фтор осаждают в аиде СаГз или РЬС)Г, а фосфаты остаются в растворе. Метод пригоден также и для анализа силикатов, содержащих фтор, например, топаза, лепндолнта, слюды, шлаков, стекла, (чз!алн н т, и. Пол го то в к а о бр а з ц а.
0,2 — 0,5 г мелкорастсргой ~пробы криолита или плавикового шпата смешивают в платиновом тигле с 2,5-кратным количеством меткорастертого кварца и с 5-кратиым количеством смеси (! . )) КзСО, и )сааСОа Тигель накрывают крышкой и осторожно нагревают. При соответствующей температуре медленно наступает плавление. Вследствие выделения СОз масса обычно вопучиваежя. Легкоплавкий раоптав яо время нагревания,превращается в вязкую квшипелодобную массу. Во избежание потерь фтора не следует дспуснать ситьного перегрева. Тигель охлаждают и помешают в большой стакан с водой.
Для растворения расплава стакан помещают ка водяную Саню. Раствор фильтруют через бумажный фильтр, и осадок иа фильтре тщательно промывают )чв-иым раствором )ЧазСОз. Наряду с большим количеством кремнекнслоты щелочной фнльтрат чдержит весь фтор в виде фторидов щелочных металлов. Филыраг нейтрализуют по индикатору метиловому оранжевому соляной или азотной кислотой до слабо-желтого окрашиваиия (~при нейгрализапии стакан должен быть покрыт стеклом). В раствор вносят 4 г (МНч)зСОз н ставят его на водяную баню иа 1 — 2 часа при 40'С.
На следующий день кремнекислоту фильтруют через бумажный фильтр, осадок промывают водой, содержащей (ЫНч)аСОз. В фильтрате находятся фториды щелочных металлов с небольшим количеством кремнекислоты. Чтобы осадить ее, раствор, выпаривают в платиновой или фарфоровой чашке. Затем содержимое чашки нейтрализуют ло фенолфталеину 2 А! НС) нли НХО,.
Раствор чсипятят длн удаления углекислоты,:после чего ои вновь становится розовым. После охлаждения осторожно нейтрализуют до тех пор, пока при кипячении не перестанет возникать розовое окрашивание раствора. Затем к раствору добавляют 2 — 3 мл аммиачного раствора окиси динка * и нагревают до вочезновения запаха аммиака. Осадок фильтруют, промывают ,водой и в фильтрате осаждают фториды в виде Сара или РЬС1Г.
В случае, если проба содержит фосфор, то рекомендуют применять методы Розе 1716) или Коха 1542]. Если проводить разделение, как указано я предыдущем ходе анализа, то фосфаты (и хроматы, если присутствуют) будут оставаться с фторидами и до некоторой степени влиять на весовое определение. Мешающие осаждению авионы можно выделить в нейтральном растворе ионами серебра (АдМОз). При этом обработку кремнекислоты ведут азотной кислотой, чтобы исключить введение в раствор иона хлора. После оплавления,пробы с содой и всех последующих операпий выделения кремнекислоты фильтрат нейтрализуют 2 АГ НЫОз по феиолфталеииу, раствор переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и осаждают фосфаты и хроматы избытком 5чв-исто раствора АиХОз. Доводят ржтвор до метки, взбалтывают и дают осесть осадку.
Отстоявшийся раствор фильтруют через бумажный фильтр я сухой стакан. Первые Ю мл выбрасывают, а из остального фильтрата отбирают ~пипеякой 200 мл в мерную колбу емкостью 250 мл. Избыток серебра осахсдают 5%-ным раствором ЫаС!, дополняют колбу водой до метки, ~перемешивают и оставляют стоить до полного осаждения осадка. Фильтруют через сухой бумажный фильтр. Первые 10 мл фильтрата отбрасывают, а в 200 мл фильтрата определяют фтор в виде СаРз или РЬС)Р.
Для получения плотных, легко фильтрующихся осадков Сара поступают, как описано на стр 27. * Металлический пинк (ч д. а.) растворяют в кони. НС1 и осаждают гндроокись пикка (избытка щелочи следует избегать). Осадок тщательно промывают водой и еще влажным растворяют в ХН4ОН. Согласно другому способу, 0,5 а 2пО (ч. д. а.) растворяют в 2 мл 10%-ного раствора (ХН,) еСОз и 3 мл 20%-ного раствора ХН4ОН [540]. Таким .путем реагент приготовляется быстрее и ие содержит хлоридов.
Если в анализируемой пробе имеется фоофат, то такой реагеит особенно рекомендуется, так как г АП)ЧОз не образует осадка. Осаждение в виде СаГ, с СаСО, Недостаток метода — некоторая растворимость СаГх в уксусной кислоте, что влияет на результаты анализа.
При содержании <0,1% Г ошибка может составить 15 — 20оо. Нейтральный раствор )чан смешивают с 2 )У раствором ХааСОз и смесь в виде СаРр и СаСОз осаждают избытком раствора СаС)з (смесь осадков легко фильтруется). После слабого прокаливакия СаСОз растворяют в разбавленной уксусной кислоте, избыток ее упаривают и апетат хальпия растворяют в ваде Оставшийся осадок Сара филыруют, промывают, прокалпвают и чччешивают [5631. Осаждение в виде СаГ, в присутствии Са504 Ион фтора осаждают в присутствии сульфат-иона с помощью раствора хлорида кальция, при этом одновременно выделяются фторид кальция и гипс.
Смешанный осадок хорошо фильтруется. После легкого прокаливания определяют общее количество СаГа и Са50н Затем несколькими каплЯми конц. Нз504 пеРеводЯт фторид в сульфат и взвешивают Са504. По увеличению веса осадка рассчитывают содержание фтора: 1 г СаГх соответствует 1,743 г Са50,. Перед прокаливапием осадок снимают с фильтра, так как Са50ч может частично восстановиться; после сожжения фильтра над тиглем золу добавляют к осадку. Этот метод удобен и по точности превосходит все остальные, давая ошибки в пределах ч 1% 1563).
Осаждение в виде СаГа в присутствии НВ5 При осаждении фтор-иона в виде Саре (см. стр. 26), кроме СаС1з, применяют 0,5 — 1,0 мл насыщенного раствора НкС1ь Раствор насыщают сероводородом, так что к выпавшему осадку Саре присоединяется такисе и сульфид Ртути (НКЯ). Осадок отфильтровывают, промывают и слабо лрокаливают; при этом сульфид Нп(П) улетучивается Оставшийся Саре взвешивают [5631.
Осаждение в виде РЬС1Г в присутствии желатина или таннина Присутствие желатина или таннина улучшает фильтрование осадка СаГз. 100 мл фторидното раствора смешивают с 10 каплями 1%-ного раствора желатина или с 2 — 3 мл 351-ного распюра таинина. При кипении осадок коагулирует, а получивший~я комплекс легко фильтруется. Органическая часть огорает при прокаливании 15631. Осаждение в виде РЬС[Г К 50 — !100 мл раствора, содержащего 4 100 мг фторида (мешаюпгие ноны должны отсутствовать), добавляют 3 капли 0,)чв.ного раствора бромфенолового синего (при рН 3 — 4,6 окраска изменяется от желтой к синей) 77 и нептрзллзх ют 05 > НКО» ло свет а-с кчей ш роска (РН 4.1 — 46!, Г1, з зт:ч ,рюгечяют хи ~версаль!>ю индикаторную бучагу (рН 4.3 — 46).
Затем нз тонкого отверстия большой пипетк г, при с !зьном п:ргчешзвзгиы, лрнл.шлют 300 мл н,гсышениага раствора РЬСВ (12 г РЬС) встрям!взют в т«чснае часа с литром волы, избь!ток отбрасывают! нли 200 мл рзстесра хапуг!гни~рата свиниа (растворяют 20,5 г РЬ!КОг!г и !5 г КС> в л ыре воды) Сп>стя ш (з еглп осадок хгзг — и лелуюшнй лены ф,шьтрхют,грез ,!еклянный фпзьгр, пропхская вн>чал через него хгзпгччый аашва.
Осадок счеш ~взют в тзкане с 4 .и.г волы. аставзяют !.! м:шхту,! отсасывзип. затем возможно лоно отсасывают с промывной ж; л осгыа. Осалок промывают 30--40 зк! рашвора фторил-хлорнла свинпа (встряхивают 0.5 г промытого осанка РЬС1Е с ли!;ом ьолы в течение часа! ва фильтре н гшательно агсасынают, Осадок вы;хшпвают в тсчснпг часа прп 100 — 130' С. Фактор пересчета Г, РЬС(Г равен 0,072611.
После вгв шпвания осадок с ф.гюрз ч.гжна улалить горячей: ватной алел*той То!ность ана.гнза 0,1 — 1 % [272, 788] Титриметрические методы Вольшинство тптриметрических методов сочетается с отделением фтора отгонкой в виде 8>Г4 в присутствии минеральных кислот (см. гл. П1), что широко используется для анализа фторсодержаших минералов.
В качестве раствора титранта чаще всего используют нитрат горна. Титрование солями торий и циркония Метод позволяет определять примерно 5 — 16 мг Г '"', поэтому при большем его содержании раствор переносят вмернуюколбу емкостью 100 мл и разбавляют; для титрования берут зликвотные части по !Π— 25 мл. При титрованип нитратом торна фтор переводится в недиссоциированчый тетрафторид торна. Когда весь фтор связан в тетрафторид, появляется розовая окраска с индикатором торий-ализариновым лаком (289, 508, 8561. К раствору, потучеиному после оггонки фторз, прибавляют по ха~паям 10%-ный раепвор МаОН ло поен!гения лакмусовой бумажки и выпаривают его до 50 — 60 мл, с>ела за тем, пабы раствор сохранял шелочную реакцию, К распюру (илп аликвотной части) добавляют >,о мл 005% наго раствора злизаринсульфоната нзт)тня (ализариновый красный).
При атом раствор окгашивается в розовый ивет Еслгг ивет раствора арзнжсвытг или желтый, та к нему по кап тям добавляют раствор МаОЕ! ло:гояв >ения розовой окраски. Затем по каплан приливают НС( (1 . 501 ла:перехода окраски в желтую и титруют 0,05 гм растворам ТЬ(ХО»), ** па тех пор, пока окраска не станет разовой. Вплард и Винтер (8561 первоначально в качестве индикатора прпменядп раствор цпркоп-алпзарпна. В щелочной среде такой индикатор имеет красно-фиолетовую окраску и желтую в кислой среде. Однако, согласно Армстронгу [2891. применение такого индикатора необязательно.
Приведенная методика содержит стадию нейтрализация раствора (дпстпддята, подученного прп дпстплляцпп фтора пз неорганических фторпдов). Эта стадия является наиболее важной в анализе, и в целях надежности рекомендуе!ся применять буферный оаствор, Титрование в присутствии буферного раствора Лшжвотнхю часть лпстпллята прелвар.!тельно разоавляют шгирточ (1. 11 и >станин.!иваюг рН 3 5 (с применсняеч стеклянного злсктрала!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
