Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При этом фосфаты, содержащие фтор, разлагаются с выделением фтористого водорода, который тут же реагирует с 8!Оз с образованием л[Гк Саик + Нз5О4 = Са50з + 2 НГ; 4 НР + 5!Оз —. 5(Рз+ 2 НзО. Тетрафторид кремния улавливаетсн количественно водно- спиртовым раствором хлорида калия с образованием осадка Кг8!Гв и соляиои кислоты' 3 5!Гз + 3 НзΠ—. 2 !5.,5!Гз -'- Н.5!Оз! Нгй!Рв+ 2 КС) = — Кземиз + 2 НС). Свободную соляную кислоту, выделяюгцуюся в количестве, эквивалентном фтору, оттитровывают. Для такако анализа использовали прибор Пенфильдз [673] (рис. 19) Две промывные склянки ! и 3 с КОН и Н,50, н !)-образная трубка 2 с СаС)з, служзшие для очистки,праауснземого через прибор воздуха от воды и СОь соедпчяются с сосудом для рззложечия 4.
Этот сосуд соединяется с трубкой 7 длиной 30 см, наполненной стекляннызш сухими бусачи для кондеясапин следов серной кислоты, увлекаемои при перегопле. Две трубки Пелиго 8 и 9 длиной по 15 см присоединяются н трубке 7. Трубки 8 и 9 содержат 10— 15 мл иасышеииого раствора КС! в 50сыном спирте.
Весь прибор присоедиия тся к водсструйночу насосу. Точность метода; среднее зтклонеяне 4 отн.з)з, максимальное отклонение 7 — 8 оти зй Средняя продолж1пельность анализов прн постоянной работе на четырех приборах — 1,5 рабочих дня. * В этом разделе описаны ирелчушесгвенчо методы, разработанные в НИУИФ [52, 54 — 561. Рпс 20.
Прпоор для отгочкц фтора из фосфатов г — колба лля п~регонки, г —. холознтьчзч 3 — соелннчтчльная тр баэ, Ч вЂ” прчьынч» Рпс !9. Прибор для оггонкп фтора по Пеяф'юьду [6?3) ! ° 3.— проыывэые склянки у . хлоркэльччезэя трэб«э; 4 — сосуд дзн Разлажен»я ьтар»за в трэбке у — ловушки ллч »аслоты. э н э — трубка пел»га с р р эсгзо оы КС! Определение в виде 8[рх Фтср отгоняют в приборе (см, рис. 20) без подачи водяного пара ![551 1,5 — 1,8 г пробы почещают в колбу для отгопкн 1 емкостью ЯП вЂ” 90 .ил, туда же всыпают 0,5 — 1,0 г кварцевого,песка и для равпомерного кнпеиня— несколько стеклянных капилляров.
В колбу наливают 35 — 10 мл Нгз э (1 ' ) и оьгст о закрывают колбу резиновой пробкой с короткой соелипчтельной трубкой 3, ири помощи которой колба соединяется с холодильника Содергкимое колбы медленно кипятят 1,5 — 2 часа на пес юной бане, соби р '1 т'*,, ая дис юлят в приемник 4, в который иредваритетьно помешают "П вЂ” 2,5 г КСЬ По иере выкипания волы в реакипонн)чо котбу через капельную вор ю оь ку вносят дополнительные порпчи кислоты, так что собирают 100 — !оО мл дзстиллятэ Признаком окончания перегонки является остыванпе гоединитсльной трубки,у По окончании перегонки прибору дают охладиться.
после чего в д~гсрилляте определяют фтор одним из описанных ниже методов. После охлаждение гтрибо~рз хололильнпк и соединительную трубку промывают несколько рвз небольшими порциях~и спирта, собирая спирт в тот же приемник, в ьоторохг находится дггстпллят. Всего на проугывзнгте прибора расходуется 30 — 35 мл спирта Прц этом из раствора выделяется осадок Кзоггрь, который оставляют в приемнике не менее чеч на 2 часа. Затем лекантируют жидкость с осадка через бемольный филыр дках~етроь~ 8,5 — 9 см (белая лента). Переносить осадок полностью на фильтр нет необходимости. Осадок на фильтре и приемник пи»тельно промывают 50%-ным спиртовым раствором, насыщенным хлоридо»1 калия Промывание проводят порциямн по 8— 10 мл спирта до нейтральной реакции по метиловох~у ораяжевому.
После мого фильтр с осадком помещают в тот же приемчик, палива1от 40 — 50 мл горячей дистиллированной воды, ие содержащей СОз, и титр)пот 0,1 К раствороы ХаОН по феяолфталвнну ло слабо-розовой окраски. гэри этом раствор нагревают почти до к1гпения и в случае исчезновения окраски перед конном нейтрализации вновь титруют до устой ивой розовой окраски. Тигров»иле проходит по реакции Кз5!Рз + 4 ХВОЕ! 2 КР+ 4 ХаГ+ 8!Оз+ 2 НзО.
заругав вариант анализа после охлаждения прибора холодильник и соединнтельную трубку промывают небольшими порциями волы, собирая ее в ой|сенник с дистпллятом К раствору прибавляют 3 капли сне~ивяного пили. като а, нейтрэлиз)ют, сначала гр)бо !Ю раствором ХаОН, э затем тщательно 0,1 й! раствором ХаОН до обесцве щвання розово. фиолетовой окраски. 84 Ра твор нзгревают до начэ та кипения !при этом он станонится ярко. зеленым), прибавляют 9 — 10 к»пел фенолфталеина и титр?юг 0,1 гУ раствором ХаОН до слабо-розовой окраски. Раствор вновь нагревай,т почти до кипения и, в сту~ае исчезновения розовон окраски, лоб»влюот несколько капель 0,(гУ раствора ХаОН до устойчивой розовой окраски.
Содержание фтора вычисляют по формуле а К 0 00285 100 йо Р= йг где а — объем О,! К раствора ХаОН, израсхолованнщо па тирровзние зто фенолфталеину, мл; К вЂ” поправка для приведения тигра раствора Х»ОН к ~очно О,! М 0,00285 — титр 0,1 гУ раствора ХаОН по фтору, г,'мл; д — навес. ка, г. Описанный метод поззоляет получать результаты через 1,5 гаса с точностью -»1%.
Определение с хлоридом алюминия Лля определения малых количеств фтора использована реакция образования криолита путем взаимодействия фторида с раствором соли алюминия !55! Титрсвание проводили по флуоресцентному индикатору морину*. На основании полученныхданных было вычислено произведение растворимости криолита (ПР=4,! [О-т; у других авторов ПР=5,6 [О "). В НИУИФе был разработан метод раздельного определения малых количеств НР и Нг8ьрв в присутствии ионов Р04а —, 8з, 50зз- и Сазе Метод основан на отделении фтора дистилляцией с водяным паром в присутствии КМпО„(лля окисления 50', ) и в определении его путем титрования дпстиллята раствором нитрата тория. НзВ[Рб определяют колориметрически по кремнию.
Влияние Р04' устраняют прибавлением 8 А? Нз504, а влияние иона 5'-— осаждением его в виде Адз8 (после прибавления Апз804). * Вместо морин» были опробоваяы эрнохроуг п.не-черный (( и В, эриохром красный О, кверцежгн, оксихинолин, английский морив и 0,1%-ный водный экстракт дэпытипа. Однако переход окраски в их присутствии менее чет. кий чем с маринам Определение в виде ЯГ4 Метод предложен для определения фтора в апатитах, супер. фосфатах, некоторых нерастворимых фторпдах.
крезгнефторггдах и в удобрениях, содержащих ионы С! —, л]Оз-, Гез" н ]х]На (нитрофоске, в концентрированном удобрении, в двойном суперфосфате и в аммофосе) [56). Фтор отгоняют, дистнллят нейтрализуют щелочью по смешанному индикатору до рН 3,5 и титруют затем тетрафторид кремния в присутствии фенолфталеина при нагревании. Влияние нитрата устраняют восстановлением его до окислов азота нодидом калия в кислой среде.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В БОР-СУПЕРФОСФАТАХ Фтор отгоняют с водяным паром при температуре не выше 135'С и тнтруют гидролизованную часть днстиллята солями горпя [54). Присутствие борной кислоты замедляет процесс отгонки фтора. Для полноты извлечения необходимо собирать не менее 500 мл дистиллята. Прн отгонке фтора в присутствии ЯОз н борной кислоты часть фтора отгоняется в виде ВГз. Комплексы фтористого бора при обычных условиях только в незначительной степени разлагаются по реакции Врз-1 'ЗН.О=ЗНЕ-ь Н,ВО„ а часть фтора в дистилляте оказывается связанной в виде очень прочного комплекса НВГе Таким образом, задача количествен. ного определения фтора сводится к разрушению комплекса ВГЕ . ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ОБЕСФТОРЕННЫХ ФОСФАТАХ Флуоресцентное титрование Для определения малых количеств фтора предложен метод флуоресцентного тнтрования дистиллята, позволягогций анализировать также и обесфторенные фосфаты [52).
При дистилляции малых количеств фтора молярные отношения НГ; ЯГг увеличиваются, и в днстнллят попадает кроме Нз8гГа еще н НГ, причем НГ в дистилляте тем больше, чем меньше фтора в определяемом образце. Поэтому тнтрнметрические методы (макрометоды) спиртовый или метод тптрования в две стадии, основанные на определении фтора в виде кремнефторида, не дают точных результатов. Ториевый микрометод анализа неприменим вследствие загрязнения дистиллята сульфат-ионом.
Отгонка при низкой температуре весьма кропотлива и иногда не дает полного извлечения фтора из обесфторенных фосфатов. 86 Флуоресцентный метод заключается в отгонке фтора прп высокой температуре я последующем тптрованнн днстпл.тяга раствором алюмокалпевых квасцов по схеме З13- .- 61г- = Х!рз Конец реакции определяют по возникновению зеленой флуоресценцпп, обусловленной образованием коллондного морпната алюминия А](С~зНвОт)з. Обьем пггруемого раствора, израсходованный иа тптрование, определяют графически. График выражает зависимость интенсивности фл)оресценции от количества прибавлениого раствора алюминия.
Титрование производится во флуорометре конструкции НР!УИФ. Кроме этого метода был разработан более простой вариант— визуальное флуориметрическое титрование. Точность метода 4--.7 отн.о!о при определении п 10-' .ггг Г. Фотоколориметричесное определение со стильбазо Ошерович [167) разработан фотоколорнметрический метод определения фтора в обесфторенных фосфатах, основанный на обесцвечива.гин фтором желтого соединения алюминия со стнльбазо (днам мои нева я соль стнльбен-4-4-бис-(азо-1) -3,4-дпоксибензол-2,2-дис,льфокислоты), К раствору хл триза алютгкння прибавггяют последовательно расгвоз Маг (лля снятия калигбровочной кривой) илн испытуемый раствор, лерезгснтнваютз прибавляют буферную смесь, раствор стнльбазо и после етого ~гзхьнившуюся окраску измеряют на фотоколориметре !! 40].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
