Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Ге Бекмвив модель В при 532 н.и Измеряют светопоглощеиие ло отиошепмю к гтвялартиаму рвствару, сопвржвщему !00 жкг Р. Метод применим также лля определения фгора (0,006 — 8а)с) в фосфатных рудах, слюдах, граните, анлезите, базальте, граналпорите, опаловых стеклах и в каменных метеоритач. Метод отличается надежностью результатов и скоростью выполнения, |тс было проверено при анализах флогоппта, Мп-лещ|лолита, перплотига, лунита, фосфор||иной р!лы и каменных метеоритов.
Ошибки опрелеления лля О,1, 0,5, 2,0 и 1О'|а Е составляют соответственно ='0,001; ':0,025; ь0,05 и ":0,25а)з. ". 0,133 г 2гОС1,.8Н|О рвстваряют в 5 мл волы п разбавляют в меркой колбе коииепм|ираввиной НС! |о 500 з|л 90 Методы и соответствую|цая аппаратура лля проведения пот ных хпмпчесюгх апвлизов, в том числе опрелеления фтора в услозпях голевой и горной разведки. указаны в работах «8, 1О, 95, !02, 106, 117. 141. 164, 278, 281, 582. 583, 605, 666, ?09, ?29. 730, 771, 821, 870). ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ При электролптическом получении алюминия пспользуюг криолит, а также фториды алюминия, натрия, кальция, магния, бария и лития «11, 20, 21, 23, 24, 81, 91, 101, 105, !08, 121, 133,137, 138, 149, 155, 208, 217, 239, 240). В качестве электролита применяется раствор окиси алюминия в криолпте, Температура такого электролита в ванне 950— 970' С, ?)ггя понижения плотности электролита и температуры его плавления в нанну вносят добавки ((ч[аГП А1Гз, СаГщ МЕГх и 1(Г), а в некоторых случаях также и хлорнды натрия и бария".
Подробно о процессе электролиза см. «1, 24, 217). При электролизе выделяются летучие продукты, главным образом, продукты гилролиза криолита и фторида алюминия, под действием влаги воздуха. Поэтому вблизи электролизпых ванн в воздухе всегда имеется фтористый водород, что вызывает цеоочолимосгь санитарного контроля. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ИСКУССТВЕННОМ КРИОЛИТЕ*" Технические условия на криолит см.
в приложении 4. Для о~бора проб следует применять правила, указанные и ГОСТе 5445 — 50. Количество отобранной пробы должно быть не менее 1 кг. Аппарч|гура и рев|епты для опрелеления содержания фтора в искусственном криолпте описаны в ГОСТе 10561 — 63 «69). Наиболее важной составной частью электролизной ванны является краолит, состав которого, по данным Танаиаева и Лельчук !235), пзучазших систему К[аà — А1Гз — Н20, соответствует формуле !1 чмаГ 4А1Г, (см. рпс. 21). Иск)сствеииый криолит- поэошок бе.|ого или серого цвета, слегка гщ|пвющийся.
Его плотность при 20 С равна 2,95, а температура плзвлгпия 101!' С. Чля пол!чеиия лриоли|в в рвствар фтористоволоролиой кислоты ввозят строго рвссчитяпиые ьоличествв А!|ОН)| и '.~аяСО|. Сначала получвют чфтор- " |'и. твкже [150, 243, 245, 257, 283!. Чля апрслелепия фторв в криазнте и фторидс влючииип пщтольз||о| опии и те же методы 9! 7742 .7 7 5 Ге)зержееие Маг, '7« алюминиевую» киглоту (НзА!Г«.ЗНхО) растворением гидрата окиси алюминия в фтористоводородчой кислоте по реакци~и 6 НГ + А 1(ОП)з = НзА!Г« + 3 НхО ;осле чего раствор нейтрализуют содой: 2Н,Л(Г, -,'-ЗХахСОз=2МазА1Г, -'ЗСОг + 3Н,О. Криолит н калиевая соль плохо растворимы; аммояийная соль растворяет.
ся зна пгтельно лучше, чта видно из кривых растворимости эю)х солей (рис 22). Название криолит (от греческого «ледяной камень») получил благодаря внешнему сходству его со льдом. Близость показателей,преломления криолита и воды делает юриолнт)почти незаметным, если поместить его в воду, ««5 М 75 5)гр 7, 'С 74 "717 - 45 д,г М )74 ) "" «35 е, ~ы 42 4 47 Рпс. 21. Кривая растворимости системы А)Гз — Каà — Н20 1 — 11НеГ .
ЕА1Г)) 2 — Эиаи А1Г абааеть до точке А хеягргэнтна- растверяяая фаза 75 5е 75 1007, 'с 75 5г) 75 Я7 7, 'с Рис. 22. Растворимость криолитов а - яатреехых; б - хахнееых я е — аыыоеиеьых Титрование солями железа В качестве стандартного метода определения фтора в криол1пе (и фториде алюминия) служит метод Грееффа [470]. 1 г пробы расы)рают в агатовой ступке со смесью соды н поташа (б-кратный избыток дтя крнолнта н 8-кратньш — лля фторнда алюминия) и 2,5-кратногоколн с а ' . ' ', н пасы. чсства кречнекпслоты по отношению к весу пробы.
Смесь переносят в )новый тигель емкостью 40 — 50.чл, на дно которого зредварнтелы о с тают слой в 1.5 — 2 мм смеси соды н поташа. Таким же слоем этой снес сыпают пробу сверху. Тюсль покрывают крышкой и постепенно нагревают в течение 20 — ЗО,ион. Содержимое тигля доводят до плавленая (пря этом следят, чтобы поопсходило равномерное выделение СОх). После расплавления массы через 25--30 мин выдетенис СО, прекращается, после чего поднимают температуру до белого каления до получения.прозрачного пу)ава. После охлаж. денна плаза до темно.красного цвета тигель помещают в фарфоровую чашку емкостью 300 — 400 мл, содержащую 150 мл воды. Выщелачнвают на водяной бане. При получении однороднога плаза .разложеяне с гитается законченным. С ержимое чаями переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и после охлаждения объем распвора доводят до метки.
После тщательного взбалт од:. ч б. ванна содержимое колбы фильтруют через сухой филыр в колбу. Первую зор. цию фильтрата отбрзсывают, нз остального фильтрата пипеткой отбирают 100 мл в коничеакую колбу для определения фтора. Нейтрализуют 1 )У НС1 по фенолфталеину до полного обесцвечивания раствора при глабом кипении, при этом выделяется кремнекислога, препятствующая спокойному кипеншо, поэтому следует через раствор пропускать струю воздуха Добавляют несколько капель 0,(,У раствора МаОН и появившуюся окраску вновь устраняют нескольким каплями 0,1 А) НС). После охлаждения в раствор прибавляют 20 г МаС1, 5 мл 10е)е-нога раствора 7(Н«С)43 и титруют раствором хлорного желе а до кими каплями з появления заметного желтого окрашивания.
Затеи прибавляют 20 мл смеси спирта с эфиром (1; 1) и при сильном взбалтыванни дотитровывают да слаба-розового окрашивания спиртово-эфирного с,чоя, не исчезающего при взбалтывании. Содержание фтора ра-считывают по формуле Т 2,5 е) à —— )е Р где У вЂ” объем За«взора хлорного железа, мл, Т вЂ” его титр по фторм Р- вес пробы, г. Ошибка определения составляет 1 — 2,5«)е Поскольку в анализируемых объектах отсутствуют мешающие примеси (например, Р и Лз), метод может прнменяться без ограничений Титрование нитратом ртути Фториды, применяемые в алюминиевой промышленности, могут быть проанализированы различными способами (см.
гл. П), однако имеются методы, разработанные специально для них. Одним из методов, использующихся в контроле производства на криолиговом заводе, является метод Тананаева ' [229]. * Раз.инне между анализам крнолита и фторида алюминия зы)м методом заключается в том, что перед внесением в реакционную кот)бу серной кислоты навеску А1Гх обрабатывают известью (1 г)20 мл воды).
92 Криолит перечотят в растворимое состояние примерно так как зто указано выше при определении фтора по методу Берцелиуса [324]. * Титроваяный раствор хлорного железа готовят растворением 10 г ГеС1х в 500 мл воды. Раствору дают отстояться и прозрачну)о жидкость сифониругат В растворе определяют содержаипе хлора .и железа Их отношение должяо быть стехиометричеаким, либо может быть небольшой нзбыток хлора — О,!— 0,15е(е. Спустя 10 — '15 дней раствор вяовь проверяют на содержание хлора я железа и устанавливают титр фтора шо криолнту, содержание фтора в котором известно.
Установка титра производится тем же путем, чта и определение фто. ра по Грееффу !470). 93 нй Рис. 23. Растворимость системы А(рз НР— НгО Е и: à — Л1Г,.ЗН,О. 3 — А1нг ЗНГ ° ЗН:О; з — л!г.-. зни. зн,о Л(! иг 95 94 Смесь метка растертого крнолнта с кварцевым песком и карбонатом калия н натрия нагревают до 900 — 1000'С. После получения однородной массы тигель быстро охлаждают погружением в холодную воду.
План выщелачизаюг водой, фильтруют, Первые нарнии фильтрага отбрасывают Отбирают порции фильтрзга, добавляют разбаелеиную НС1 и не колько капель метилоранжа. Подхис. лают раствор азотной и уксусной кислотамн и осаждают фгор ацетатом свинца. После растворения осадка в НКО, добавляют 1 мл нитропруссида натрии н тнтруют раствором Нн(НО»)г до появления неисчезающей мути. Содержание фтора .вычло тяют по формуле (г . 0,0019 . 250 - !ОО »ч Р д !оо где )г — объем О,!' Аг раствора нитрата окиси ртути, пошедший на титрова- ьие, мл; 000!9 — количество фтора, соответствующее 1 мл 0,1 Дг раствора нит- рата окиси ртути, а; я — на~веска нриолита, г [1481. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДЕ АЛЮМИНИЯ Технические условия на фторид алюминия см.
в приложении 5. Фтарид алюминия ~получают нейтрализацией фтористаиодорацной кислоты гидроокисью алюминия: ЗНР !.А((ОН),=А!Р,+ЗН,О. Фторид алюминия христаллизуется в,виде А1Р» ЗНзО. После фильтрова. иия ~продукт сушат и кальцинируют прн З50 — 400'С длн удаления крисгаллизациониой воды. Растворимость и твердые фазы в системе А1Р» — НР— НеО показаны иа ,рис. 23; растворимость в воде ооставляет О 55 вес.»74 нри 25' С [3561. Фторид алюминия — кристаллы белого ~ылы слабо-розового цвета, уд. в.
2,88. При нагревании фторлд алюминия возгоняется. При 1260'С упругость ег1 паров составляет 760 мм рт. ст. Поэтому аи валяется наиболее летучим компонентом электролита алюминиевой ванны. Разложение фторида алюминия щелочными и кислотными а!ентами протекает неполно [70]. Авторы [150, 207] предвари- тельно сплавляли пробу с едким натром, устанавлпвалн общий вес плана н определяли фтор в отобранной по весу части плана по Пенфильду [67]. Николаев [150] сплавлял пробу весом 1 г с 1Π— 12-кратным количествам 810з в платиновом тигле и после выщелачивания плава определял фтор по Грееффу [470], как это указано для крнолита.
Для определения фтора во фториде алюминия предложен метод широкополосного ядерного магнитного резонанса [425'. Пробу, содержащую 6 — 800 мг А1пз, сплавляют с содой, план растворяют в 500 мл воды, .раствор нейтрализуют н упаривают до 100 мл. Результаты намеренна сопоставляют с калибровочной кривой, составленной по стандартным растворам 5(аР, содержащим 0 — »!5 мг Р(мл. Метод применим для определения 2 мг Г/мл.
Для сравнения те же образцы титровали раствором ТЬ([х[Оз) 4 в присутствии индикатора хромазурола 5. Относительное расхождение в результатах анализа составляло ( 1а(а. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДЕ НАТРИЯ При определении фтора любым методом исследуемый фторид переводят во фторид натрия, поэтому для анализа фторида натрия применимы многие методы (Куртенакера [553], Вилларда и Винтера [856], Тананаева [222] и др.). Фторид натрия — ядовитый мелкокристаллический псрошок.
Т. пл. 992' С; 1. кип. !695'С. Растворимость фторида натрия 4 вес.»4 при 25'С [85, 227[. для получения фторида натрия фтор1ютоводородную кислоту нейтрализуют содой: 2 НР + НазСО» = 2 5(аР + НзО+ СО,. Аналога но получают и др!юие фториды (Мдпз, Ване, 1!(г, КР и т. п.). Предложен ряд специальных аналитических методов анализа фторнда натрия [198, 222, 678]. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ТЕХНИЧЕСКОМ ФТОРИДЕ НАТРИЯ Нмеется в инду анализ технического фторнда натрия с учетоз» примесей для кислого (1чаз5[Ге, НГ, )'[аз504, Нз5[Ге и [[з504) и щелочного образца ([ч[азСОз, ХаНСОз, [чаз510з, 510з и [х[аз504). Кроме того, в техническом фториде натрия могут содержаться небольшие количества железа н алюминия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
