Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 23
Текст из файла (страница 23)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДАХ УРАНА Не более 0„'1 г пробы смешивают с «УОВ (до 1,0 г) в платиновой лодочке которую помещают. в платиновую трубку, и устанавливают ее в печь. Пнраеидролнз проводят прн 800 — 820' С в токе водяного нара, смешанного с кислоропом. Операция занимает Ю лил. 8(онденсат собирают в приемник нз органического материала, в которым заранее добзвлен титрованный раеевор щелочи. Фтор в конденсате свределяют прямым нлн обратным типровинием Распвором липрата торин. Прн проведении пнрагидролиза (без добавки в пар кислорода) температуру процесса Вювышают до 1000'С. Ошибка н««ределення щ2Т> [676). Пнрогндролна При анализе следует учитывать радиоактивность проб.
Длш >того предложены приемы пирогидролиза, отвечающие требовб«ням манипуляцпонной техники «горячих лабораторий». Так, Ли. Эндгертон и Келли 15661 для выделения фтора из «горячихобъекгов» применяли пнрогидролнтический метод (см. рис. 28). Фтор определяют спектрофотометрическнм титрованием контенсата нитратом тория с индикатором ализариновый' крас«ый 8. В работе [376, 67Ц для тнтрования применена особая фотометрнческаи геейка с циркуляцией Рпетнора в кювете.
Мнксимальпоб изменение пптнчеакюй- ЮЬ г 'Рис. 28. Аппаратура лля пиролитического определения микро- и макроколи- честв фтора à — регулятор скорости кисдпрадз; 2 — указатель скорости;  — апдяипя баня; 4 — спсдиис«пс  — трубка пирсдптичсскпга реактора; б — шслсиая дечь. У вЂ” припмиик;  — мпг- иитиая мешалка У вЂ” ЛЛ?Р, Ю вЂ” тсрмопара и пирпмстр.
Н вЂ” бюрпткп гусск» плотности при длине волны 525 мк принимают за эквивалентную точку титрованин. При определении 2,5 — !5 мг Р ошибка составляет .«3 отн.% Метод применялся лля активных препаратов и растворов тетрафторида урана. Пирогидролиз при определении фтора может быть осуществлен в аппаратуре из платины [400], монель-металла [803], а так- ке из кварца [672). Проба помещается в этих случаях в лодочку из того же материала или из платины. Фтор определяют прямым или обратным титрованием сконденсированной фтористоводородной кислоты. При наличии в конденсате кремнефтористоводородной кислоты применяют титрование, основанное на разрушении ионом фтора комплекса типа ализариновых лаков.
Пека [670] анализировал НГВ, НОВ 2НдО, НГВ ° 3]ч[аР и ПР4. Пнрогидролиз проводился методом Дикеса, Бумена и Эллиотта [407] в аппаратуре из 5!Оз. Наиболее надежным для пирогидролиза Ловаси )575] считает применение платиновой аппарзтуры. Процесс проводился парокислородной смесью. Объекты исследования были те же, что и у Пека )670]. Фтор определялся обратным титрованием избытка щелочи кислотой или потенциометрическим титрованием нитратом торна. Продолжительность анализа 25 — 40 мин, Ошибка оп- РеделениЯ ь2 отн. о!о Лодочку, содержащую 0,200 г ОРз,,подзешают в платиновую трубку, узкая вертикальная часть которой снабжена холодильником. Конец трубки соединен с пластмассовым наконечнкком, который рапполатаерся нал конической колбой с 50 мд 0,1 Ас раствора щелочи. Пирогидролиз проводят прн 700* С в течение 30 мин.
За это время успевает сконденсироваться 120 — 150 мл. Наблюдают, чтобы кончик трубки всегда находился над жидкостью. Колбу с конденсатом отставляют и ставят на ее место друтую колбу с 10 мл того же титровавного раствора щелоки. Пар через трубку пропускают еше 15 мин, При этом собирается 60 — ?О мл конденсата. Пар отключают, пластмассовый нано- 106 нечник снимают с холодильника н промывают водой, не солержашсн углекислоты.
Промывные волы собирают непосредственно во вторую колбу Йзбыток щелочи в катбах титр?юг кислотой по фенолфталепит в присутствии свидетеля. Все растворы должны быть свободны от !тлеьнслоты. Ошибка определения «0,25пй [320]. .Зля анализа препаратов ураннлфторнда и тетрафторпдаурана Лжеыесох! н Хибитсод! [527] применялся пирогидролитический метод. Реакция гидролиза протекает по схемам 3 ООзР— 3 Н 0 = ОЗОз + 6 НР -г ' з 0 3 БР4- 6 НзО !. Оз =- 12 НР+ ЦОВ. Исследование юроволнлось в платиновой аппаратуре при температуре водяного пара 850 — 900'С В течение 15 лшн собиралась первая фракция кон.
денсата, а затем — контрольные порции лля определения полноты гипролнзз. Собранные вместе ~порции конденсата тнтровали щелочью по фенолфталеииу. Ошибка определения фтора составляла 0,44%. Точность пирогнлролзшического определения фтора и урана в 00дРп и ОР4 ]527]: Ошибка, % сргпр Уран м0,17 -«0,13 -«0,35 -«0,44 ОпРз ОР4 Гидролиз Гексафторид урана гидролизуется по схеме БРп + 2 НдО = ! 'ОдР, + 4 НР. Продукты реакции хорошо растворимы, и общее количество фтора может быть определено, как и в случае других солей уранила [407], прямым титрованием щелочью с индикатором тимолфталеином, Если в НРВ содержится фтористый водород, то фтор определяют в обеих формах потенциометрическим титрованием. 107 Фтор из фторидов актинидов может быть также выделен пугем гидролиза при обработке исследуемых материалов щелочами.
В этом случае следует иметь в виду, что количество щелочи, эквивалентное фтору, при тидролизе нейтрализуется, а избыток может быть оттитрован кислотой [306, 307]. 1 г пробы кипятят с 50 мл 0,5 АГ раствора ЫаОН в течение 10 — 30 мин. Осадок отфильтровывают и промывают 1%-ным раствором МаС1 ло отмьиання щелочи. Во избежание попадания углекислоты все операции проводят под слоем бенэола. Избыток щелочи оттипрввывают кислотой в присутствии крезолового пурпурового, Точность определения 95%. Если в пробах присутствует 1 % СОпРд, ошибка определения составляет 0,06%с.
О!Ог, ОзОз и ТЬОд опрекелензззо не мешают Для этого используют ячейку из стеклянного и качомельнаггэ электродов (688] (по-видимому, незнзчительное количество нанон фтора в растворе не портит стеклянный электрод). Титр шелочи устанавливают по исходному препарату уранплфторида: СОхГе — 2 МаОН = 1:Ое (ОН)е - 2 МаГ. При титровании 100 — 150 шл раствора, содержащего 2 жг Р, 0,01% раствором !чзОН оци1бка:"-2о)о, для 20 мкг Г/20 ж.г и титравании 0,00! % рзстворам )чзОН вЂ” он!яйца-~-10о)о. Ионный обмен Веглиотти (833] рззработзл метод определения фтора, основанный на отделении его нз эмбер.чите 1К-120.
~К 0,25 г 1.'Г, или Ма1/Гз прибавляют 1 мл збэйэ-ной НэОг н 05 г МаОН. Гели в пробе присутствуют окислы, ее нагревают несколько минут. В случае выделения осадка добавляют по 3 мл воды, 10е)е-ного раствора )(аОН ц порекиси водорода до иго растворения.
Смесь разбавляют водой до 80 ял, п полученный раствор пропускают через колонку диаметром 3,8 с.ч и длиной 30 гн. заполненную амберлитом П(-120 в Н'-форме со скоростью 1 капля)мин, Затеи колонку промывают 400 мл воды, промывные воды объединяют с элюатом. вводя~ 0,25 г МаОН и разбавляют водой до 500 ял. 100,ил полученного раствора кипятят 15 мин (для разложения перекиси водорода, мешаюшей титрованню фтора),п разбавляют водой до 300 мл. Прибавляют 5 напел~ 0,057э-ного раствора ализаринового лраспого, вводят НС! (1; 25) до появления желтой окраски, прибавляют 5,ил буферного раствора 1СНгСООН и )чаОН) с рН 3,75 н тнтруюг 05 М раствором ТЬ(МОЗ)4 до появления розовой окраски, Хлор и 50зэ не мешают определению.
Спорек (784] описал простой н быстрый метод определения фтора в тетрзфториде урана после отделения его ионным об меном Пробу тетрафторида урана растворяют в смеси МаОН и НэОь Полученный раствор пропускают через колонку с амберлнтом 1й-120 в Не-форме. Колонку промывают водой я элюат с промывными водами титруют раствором щелочи. В результате определения вводят поправку на холостой опыт. Постоянное отклонение резуль~атов !5 определений составило шО,!3 отн чв при содержании 23Д1 в Г Метод конверсии Богардус и Сл!нт !33!] создали аппаратуру для непрерывного контроля содержания фторз в газовых смесях при конверсии двуокиси урана в гексафторид. Принцип метода состоит и замене фтора эквивзлентным количеством брама и определении последнего, Лабораторная зппзрзтура для этой цели была уже ранее использована Степлом [787]; измерялось поглощение в газовой кювете, через которую протекалз смесь газов.
108 Для определения концентрации брома Богардусом и Смитом 133!] был применен акустический знализзтор, который регистрирует изменение скорости распределения звука в газе, в зависимости от его молекулярного веса и отношения его удельных теплоезгкостей Перед впуском в резонансную камеру изменяют состав газовой пробы, т.
е. заменяют фтар более тяжелым бромом. Эту замену осуществляют путем обменной реакции фтора с аромидом натрия при повышенной температуре. Поскольку молекулярный вес бромз з!шчительно выше, чем молекулярные веса друп!х компонентов смеси (примеси гексафторида урзна и фтористаго водорода предварительно удаляют в химическом сепараторе и конденсзторе), акустический анализатор пригоден для определения его концентрации. Описан метод определения элементарного фтора (а также азата или иного инертного газа) и следов фтористого водорода— газов, выделяющихся при производстве тетрафтарида урана ]273, 275, 825].
Из смеси в первую очередь выделяют гексафторид урана, который подвергзют гидролизу и затем определяют абсорбциометрически. Фтор взаимодействует при повышенной температуре с хлоридом натрия, выделившийся хлор поглощается едким натром и определяется в виде гипохлорита. Объем азота илн инертного газз измеряют в газовой бюретке. Газовая проба поступает в аппаратуру из никелевого резервуара, снабжен. ного двулгя целыюметаллическими клапанами и соедкнятельной трубкой.
(Для сведения к минимуму потер~ фтора всю поверхность аппаратуры, сопрнкасаюшуюся с фтором, пассивируют,) Резервуар с газовой пробой охлаждают смесью твердой углекислоты с метанолом до температуры — 75'С, при этом нз пробы удаляе~ся сконденсировавшийся гексафторнд урана. Резервуар продувают медленным током углекнсдого газа, в результате чого удаляются оставшиеся газы. Г!роба с газом-носителем поступает в никелевую трубку, заполненную сухим фторидом натрия, который поглощает фтористый водород. Во второй трубке с сухим хлорндом натрия, нагретым до 200'С, фтор вытесняет хлор, который вместе с углекислым газом поглощают раствором едкого патра в склянке Дрекселя. Для определения количества образовавшегося гипохлорита натрия н, следовательно, содержания фтора в пробе испольэовали титрование раствором тиосульфата, Непотлошенный инертный газ поступает в газовую бюретку, из которой вытесняется эквиваленюгый объем жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
