Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Спустя 2 часа осадок отфильтровывают с добавлением бумвж. ной массы, промывают холодным 0,25э/с-нь>м раствором СН,СООН и двв раза надой. Прокэливвют в платиновом иигле, прибавляют 3 — 4 мл конц. НГ, упврпээют досуха, проквливзют прн 700 — 7оо'С и взвешивзют. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДАХ ПЛУТОНИЯ В работе Аленчиковой, Зайцева, Ляписа и Николаева [6) описано получение РпО,Г, обработкой хлористого плутонила жидким фтористым водородом. Для идентификации соединения проводился его анализ нз плутоний и фтор.
К пообе в перегонной колбе добавляли измельченный кварц и 2 мл конц. Нз50>. Колбу помешали в глицериновую баню, нагретую до 145'С, н через растэар пропускали водяной пэр. 70 — 80 мл конденсата ообнрэли в приемник с 2 мл 0,5 А> раствора (чэОН К конденсагу прибавляли ! мл конц. НС! и 2 .чл 02";л-ног» рэс>ворз торопя. Пзд с ввгдилп 5 мд рэстворз Ть(ХО>)л с конюырзцней 120.иг ТЬ д. объем довод.>лч до 100 мд.
Озредсле.> ы веди кодорчгыгр»сг» и> з>с>одом с зсленыч светоф пшроч 15=:.550 —:510 ммъ! В кг>естие шшдц>гюго рэсгворз >рпценялп р»ств.р, э !00 м.> которого салери.здся 1 мд кояд. Нщ и 2 мд раствора торонэ. Кз.т >б. ровочную крив> ю строили по рэство! эч фторидэ нэзрня Метод лает возможное гь о >реле>я ь 00! — 1 ма Г Т жзосгь ог = ' до — '103а в зэвпсимостн от содержэнпя фгорз. Маррей 1637], Фергесен и Новелл (4231 для выделения фторз из фторпдов плутония также применили дистилляцию. Полученный дпстпллят титровалп стаидартныз! раствором нитрзта торпа при рН 3,0.
Полнота выделения фтора из 20 мг РпР> составляет 98 ба(ю. В другом взризнте (694] пирогидролиз проводили в кварцевой трубке при 800'С в токе влажного воздуха (вес пробы 1,5— 2,0 мг) . Фтористый водород поглощался 4- о(о ныл! раствором г)зОН. Фтор определяли спектрофотомстрическим методом с циркои-ализзриновым лаком (),=525 льни). Определение фтора в комплексных соединениях п л у т о н и я чрезвычайно сложно.
Соединение КзРп).зр>о разлагают щелочью (другие методы разложения непригодны, так кзк в кислотах оно труднорасгворимо, присутствие фторидз кальция затрудняет пирогидролиз и при этом аппзрзтурз сорбировалз бы плутоний на своей поверхности). Фтор определяют по методу Куртензкера (554] †,строго нейтральный (по фенолфталеину) раствор фторидз натрия или калия титруют рве~вором хлоридз (нитратз) алюминия: 6 Квà — А(С!з — НэзА(Гн -; 3 МгС1.
Избьпок соли алюминия гидролизуется, что четко фиксируется индикатором метиловым красным. Метод применим для определения фтора во фторидзх зктинидов и лантзнидов всех валентностей. Для силикатов, карбонзтов, фосфатов, борзтов и проб, содержащих А1, Мо и %, метод непригоден. 0,08 — 0,05 г К>РпъэГ>г осторожно перенося~ нз бюксз для взвешивэния в коническуо колбу и рзстворяют в 30 лы 10',>г.ного рзствосэ КОН Содср.кимое колбы осторожно кип>пят 20 — 30 мин !до полного исчезновения крупи. пок), постоянно добавляя воду из механической промывглкн После этого фтор количественно переходит в раствор (в осэдке — гидроокисн плутония и лв>мана). Освдгк отфильтровывают через маленькие буча>нные фильтры (синяч лентз) и промывают до исчезновения окраски фенолфтэлеинэ.
Общий объем рэсгворг при этом не должен превышать 200 мл. В конической колбе, в которую собирали фильтрвт, раствор тшзтельно яейтрэлнзуют по фенолфталеину. Для нейтрализации применяют набор растворов соляной кислоты и щелочи (10; 1; О,! и 001 А>). Сначала раствор нейтрализуют ко>щентрнроввнной кислотой, затем вносит 1 А> раствор щелочи до возникновения розовой окраски, затем избыток щелочи нейтрализуют 0,1 А НС1, э неизбежный избыток кислоты нейтрэлизуют-о,о! А> рзствором шелоч> и раствор обесцвечивэют 001 Л НС1. Нз 8 Аналитическая личин фтора 110 Пейтралюоианный таким образом р «Р р ' '„! ' П „ атом астао пе сносят н плат ~ясную чаш.
песчаной бане ло объема 75 — 100 мл рн атом возможно нозннкноаенне окраски. которую устраняют таиаил пают О О! 5 растнором шито щ о пе ено ят и колбу;ы пиреьса, вносят ~ зюем р ста кый красный и т~пруют а присутстаии «сннлетеля» 15 — 20 мг Е п оменяют 0,1 М раствор соли алюминия стя оп1«елелоння о — м таора и .' . а то ила нат оя, саободйото чше .раствор послелнето, соотнетстазющнй мг чмл. ~ тр стаора устананл~нают по исходному поепарату ф р р Точность четола, п Л. -»0,73 ля определения 20 — 30 мг Е н м 1О ".е для 3 мг Г.
П р и м е ч а н и е. Едкий кглн лолжсн содержать не бо, «р б лее 0,55 к ечне- и утлекислоты Дзйкс и другие [408] рекомендуют применять хлорид алюминия, содержащий растворенную гидроокись алюминия [А1С1, А1(ОН) з]. Раствор титруют до щелочной реакции по индикатору фенолфталенну (по этому же индикатору нейтрализуют также и испытуемый раствор), так как наличие в соединениях ОН-группы обычно приводит к выделению щелочи. Титрование мо кет быль проведено также кондуктометрически прй использовании 0,02 гИ раствора А1С!з (850] Размер измерительной ячейки подбирают в соответствии с определяемым количеством фтора (для 250 мкг Г 250 мкг Г объем ячейки составляет 50 мл; для 50 мкг Г используют ячейку объемом Глава )т7 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Связь фтора с углеродом в соединениях характеризуется высокой прочностью.
Энерюш разрыва связи С вЂ” Г составляют 1!4 ккал, з для других гзлогенов (С1, Вг и 3) эти величины равны соответственно лишь 72, 59 и 45 ккал. Первичные нормальные алкилфториды значительно более устойчивы к действию растворов щелочей, чем другие галоидоюткилы. Это же наблюдается и в ряде галоидопроизводных бензола. По данным Тронова и Крюгера (1!8], относительные величины констант омыления для гзлоидобензолов располагаются в ряд: фторбензол — 1; хлорбензол — 1,8; бромбензол — 4,4; иодбензол — 36,5. Вторичные фтористые алкилы менее прочны, в этом случае наблюдается отщепление фтористого водорода, приводящее к бразованию олефинов. При .наличии в молекуле других гало- генов, например СНС!,— СНГтн наряду с отщеплением НГ возможно отщепление и НС1.
При образовании С1НС=СГг преимущественно отщепляется НС! [572]; с другой стороны, неустойчивость фтористого бензола создает предпосылки к полимериззции, в результзте чего получается углеводород (СтН,)„ (521]. Работы по определению фтора во фторорганических соединениях и биологических материалах обобщены в обзоре Хеннартз [494]. Сожжение пробы в колбе, наполненной кислородом, предложенное Меслансом (616], применялось позднее многими заторами (123, 220, 313, 314, 319. 359, 478, 497, 532, 59!, 657, 717, 737, 749, 759, 796, 802, 808, 809, 836]. Однзко при больших содержаниях фтора или производных метфорила [313] встречаются затруднения, связанные с неполнотой сгорания, В этих случаях вводят перекись натрия (409, 419, 495, 573, 651, 652, 749.
795. 798] илп хлорат [313] илп нитрат кзлня, либо п оводят процесс в ваку) ме [415, 6511 Описано сожжение в кислороде под давлением 20 бар [418], з также сожжение пробы в смеси со светильпым газом,[бо. [6 . 443, 492, 806, 853 . Разложение проб металлами — натрием или калием — в маленьких бомбах [795] как метод анализа разрабатывалось в течение ряда лет [313, 315, 366, 367, 396, 534, 579, 580, 639, Сожжение в кварцевых или платиновых труоках при 1250'С в токе сухого или влзжного кислорода предложено многими авторзми [90, 110, 152, 153, 170, 236, 372, 380, 422, 622, 652. При сожжении летучих фторидов в токе кислорода или аммиака применяю~ платиновую сетку !5451.
51ишерализаци~ 5!Оа и 1чааСОа в токе испытуемого вещества при 750'С не всегда дает хорошие результаты [387). Указывается на разложение с перманганагом калия или известью в запаянной трубке при 400— 500'С [2, 713, 741, 746]. П имепяются другие способы мпиерализзции; озоление спомощью калия или алкилзтов натрия [358. 727), натрнйдифенила [530, 751', металлического лития в пропилзммине [800], перекиси кальция илп магния [607] илп амида натрия в эфирном рас творе [619]. После минерализзции о~делают посторонние ионы, мешающие определению фтора. Для выделения и определения фтора в органических соединениях чаще всего применяют метод Вилларда и Винтера [856].
Во всех случаях при сожжении последуюшему определению л мешают фосфорная и соляная кислоты, попадание которых ния в дис ил. тиллят всегда возможно. Для предотвращения попзда 271, их в колбу при перегонке чаще всего прибавляют ЛйС!04 [ 591, 695], нздежность которого была подтверждена и другими авторами [388, 612]. В большинстве случаев при подготовке растворов после минерзлизации пробы требуется освобождение их от хлоридов, б ом дов и фосфатов, для чего используются соли сереора '„ '[274, р ми: 591, 624, 695, 834); сульфаты выделяются солями бария [292, 613]; сульфиты, сульфаты и хлориды могут быть выделены солями свинца [558), фосфаты и арсенаты выделяют и кзрбоизтом цин- В последние годы также начзл широко применяться лсетод нонпобменпой хроматографии [89, 298, 304, 567].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
