Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При этом может оьмь сорбировапо 300)о ()Рв из-пв образования 3)ь(аГ 1)Гв и 65% НГ на к)вР в виде )4аР НР. Полный анализ смеси Ом О)з, СО, СГ,, Рть !ЗГв и НГ можно осуществлять в системе, приведенной на рис. 16. Адсорбционные колонны для разделения смеси ОГз, Оз и СГ, применял Ямис [874]. На колоннах, заполненных А!00з молекулярными ситами «МВ-13Х и 5А», отделяют Оз и СР4 от ОГз. Чистоту фракции ОГ, определяли с помощьк мвсс-спектро!летра и ипфракрвсно!.о спектрометра.
Калибровочные и физи- 89 ;!г Рнс. 17 Сорбпионная изотерча От. 8Рз и СС!зрз Коловеа, сорбент Зга, зеряпсгос ь ОЛЗб — О.Гтз пк; диаметр тртбк~ 4 к «, длина 70 се Детектор элекгрокного захвата, аводное капрян е. нпе 24 з Рп.. 18 Хронатогранзга счс,г различных соединений серы и фтора (25' С! Неподзкмпая фаза — дп-изо депп« Вгталат и полн геР Керн те м а7 б В Вдег б нен В 4 В арене, ин ческие измерения проводили с помощью хроматографнчески чистого ОРз.
При изучении бинарной системы жидкого (ВРб и 1)Рв Шрюсбери н Музулин [?64] анализировали газообразные образцы с помощью инфракрасного спектрометра и газового хроматографа типа «Бекман СтС-2» с точностью до 1,5. Способ определения сорбпионных изотерм исследуемых газов по методу газовой хроматографии описывают Оуенс, Хамлин н Фнллипс [664] при измерении изотерм сорбции 13Рб. Измерения проводили на модифицированном хроматографе Марк Н1 [525], а изотермы рассчитывали на основании полос удерживания на хроматографе после поправки на несорбирующийся газ (5Рв) (рис.
1?). Филлппс и Оуенс [675] испытывали тефлоновые (ПТФЭ) капиллярные колонны длиной 20 м с внутренним диаметром 0,33 мм, намотанные на трубку диаметром 2,54 см. Внутренняя стенка капиллярных колонн была покрыта неподвижной фазой «Ке( Р о!! 1О/200». Проверка действия колонны осуществлялась на смеси СНС!Рз и СС!з СС1Рз. В капиллярной колонне длиной 100 м хорошо разделялись С!з и НР. Полосы шли в обратной послео г довательнасти по сравнению с насадачной колонной при 60 С.
Такое явление объясггяется ассоциацией фторовадорадных молекул при пониженной температуре. Те же авторы [675] проводили испытания и на более коротких колоннах при повышенной температуре, однако детектор отметил значительный шум, вызванный улетучиванием фазы нз капилляра. Таким образом, полученные результаты нельзя считать полностью воспроизводимыми, что было вызвана в первую очередь неоднородностью тефлонового капилляпа. Уменьшение внутреннего диаметра колонны да 0,20 мм влечет за собой повышение эффективности колонны. 70 Ричмонд [701] разделил ту же смесь за 10 мпн с детектором, работающим на принципе теплопроводности с двумя термиста- рами (2 кои), Коэффициент сепарации для СР4 н 1]Рз1 1„— Г пк = = 1,3, кр к и где ск, (р и 1, — время удерживания РВРз, СР4 и воздуха соответ- ственно. Результаты работ Шеенфельдера [735] с капиллярными ко- лоннами не дали ожидаемого эффекта и поставили под сомнение возможность их использования.
Наиболее перспективно применение хроматографии к инерт- ным неорганическим соединениям, а также к фторорганическим соединениям. Лизий н Ньютон [578] анализировали галоидофториды угле- Рода СР4, СС1Гз, СВгРз, СС)зРз, СНС1зР, СзС(Рз, СВгзР,, а так- же ториды азота МРз, серы ЬРб и кремния 5!Рз. ортон и Мейер [506] разделили Кг, Хе и СР4 в ловушке, за- полненной молекулярным ситом и охлаждаемой жидким азотом, в течение более 8 час. При расходе гелия, равном 50 мл/мин, наблюдается количественное улавливание этих газов.
Хроиатографвческое разделение указанной снеси протекало при 50'С в слодуюгдих усломзях. Колонка: сорбегп «М8-13хгг, зернистость 0,235 — 0,485 мм, трубка с внут- реннилг диаметром б,з мм и длиной 2,5 зг. Газ.носитель гелий, ско ость бо м «гагин. ро ть Прибор с детектором терипсторвого типа: О, Хз Кг СР« Хе Врезгя удерживания, мнн, 0,2 3 4 7,4 12,4 Фто торнды серы, а также фтарутлероды разделяли Кемпбелл и Гудзнновнч [3521.
Хроматаграммы для соединений серы и фто- ра показаны на рис. 18. 7! Выделечный 5)2Р4 испытывали на чистоту в масс-спектрометре и инфракрасном спектрометре. В хроматографе можно было получить 1 мл чистого )ч)2Р4 в течение часа. По хроматограмме были отсчитаны следующие значения времени удерживания: Гза Всеми, мин Газ Всеми, мин 0,30 5 ~ ~4 22,5 0,45 820 22,П вЂ” 1,5 )Ч2~2 23,7 10,5 (диффузная полоса) СЕ )ЧО )ЧР2 )Ч2 ~ 4 В процессе синтеза чистота (РНР2), и (РНР,), испытывалась также на газохроматографе.
Ионообменная хроматография Методы отделения фтора ионообменной хроматографией рассматриваются в работах [244, 437, 519, 659, 706, 757, 871 — 873). 5Ра в воздухе анализировал Грегори [471]. Эффективность понизационного детектора для таких соединений характеризовалась последовательностью: 5Ра>СР4>С12>02. Чувствительность детектора убывает по мере возрастания анодного напряжения. однако для 5Ра указанный процесс осуществляется медленнее. В этом случае при напряжении 42 в на аноде можно измерять БГе непосредственно в смеси, не прибегая к разделению.
Азотистые соединения фтора, как, например, смесь )ч)Рз, СР4, На и Ом образующуюся в процессе электролитического фторирования, разделяли Нахбауэр и Энгельбрехт [6421 при 0' С. Колонна: сорбент сПОь зернистость 00!5 — 004 мм, полиэтиленовая трубка с внутренним диамевром 4 мм и длиной 12 м. Газ-иоситель гелий, скорость 10 мл(мин. В другом варианте колонна; сорбент — активный уголь, зернистость 0,015 — 0,4 мм, волизгиленовая трубка с внутренним диаметром 4 мм н длиной 3 м, либо колонна: ~сорбент 51О2, медиан трубка с диаметром 5,3 мм и длиной 150 см.
Газ-носитель гелий, скорость 50 — бо ма|мин Температура: колонны были сначала,иомегнены в ванну с сулим льдом и через 21 мин соединение )Чзр4 было изъято из ванны. Глава 1)г ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ В данной главе рассматриваются методы определения фтора в горных породах, почвах, углях, в металлургических объектах (шлаки, флюсы и пр.) и в промышленных материалах. В качестве самостоятельного вопроса рассмотрены фосфатные минералы (апатиты, фосфориты) и удобрения. Анализ руд н минералов, содержащих фтор, описан в ряде монографий и статей [8, 10, 42, 66, 80, 84, 95, 99, 100, 109, 119, 121, !36, 139, 141, 145, 178, 200, 201, 202, 296, 416, 441, 447, 448, 460, 467, 468, 488, 491, 498, 500, 507, 509, 518, 520, 531, 535, 562, 563, 593, 596, 611, 620, 621, 636, 736, 761, 843 и др.1.
Морковкнной [1451 собраны интересные данные по анализу горных пород и минералов СССР. Пробы минералов, отобранные в полевых условиях„подвергаются сушке, дроблению, просеиванию и отбору специальными методами [8, 801. Готовые пробы хранят в склянках с притертыми пробками и по мере надобности из них отбирают навескн для отдельных определений. Минералы, содержащие фтор, в том числе н некоторые силикаты, полностью могут быть разложены Н,504. Если силикаты не разлагаются соляной или азотной кислотой, то их разлагают сплавлением с карбонатами щелочных металлов (содой, двойным карбонатом калия и натрия), со смесью соды и буры и г. п. Некоторые авторы предлагают сплавлять пробы со смесью соды с окисью цинка [744) либо с перекисью натрия н смеси с карбонатом калия и натрия и другими методами [8, 10, 203).
При определении фтора в минералах Книпович [10', рекомендует отгонять кремнефтористоводородную кислоту при 130— 150'С в присутствии кварца и разбавленной хлорной или серной кислоты. Большие количества окиси алюминия и аморфно~о кремнезема мешают количественному выделению фтора. Данилова [781 для устранения влияния этих помех предлагает спекать навеску минерала с двухкратным количеством соды; тогда при 73 обработке спека водой кремнекислота не пептизнруется, так что проведение дальнейших операций не вызывает затруднений. При содержании в пробе органических веществ ее предварительно выдерживают прк невысокой температуре [30].
Более оощпй прием полготовкп пробы связан со сплзвлеипем пробы со смесью соли и окиси цпяка (яа ! г берст !.2 г УпО и б г соды) !758]. После .аього сптавлеиия получается зеряистый нерастворимый оста~оп, )леритиваю. щпй весь кремнезем. Фтор из такой пробы отгоняют со смесью 20 мл НС)Оа и 2 мл НаРОа (лобавка фосфорной кислоты позволяет пропзволпть отговку фтора в присутствии больших количеств алюминия) при (35 — !40'С. Большинство элементов, присутствующих в минералах, содержащих фтор, мешает его непосредственному определению; поэтому фтор предварительно выделяют различными приемами, в частности, отгонкой в аиде Нз5!Га в присутствии кремнекислоты [78, 223, 856]..Отгонка проводится при помощи кислот — хлорной, серной или фосфорной (12, 441] [см.
гл. П и 1П). Содержание фтора в дистилляте, полученном при такой отгонке, может быть определено весовым, титриметрическим и колориметрическим методами [39, 83, 112, 302, 474]. Для малых количеств особенно рекомендуют методы, основанные на обесцвечивании железороданидного нли циркон-ализаринового комплексов, перекисного соединения титана [17], комплекса тория с тороном [505, 758] или с арсеназо [1!2]. Для разложения плавикового шпата используют сплавление пробы с 6-кратным количеством смеси (1: 1) КзСОз и Ь)азСОз [233!.
Шпетт и Хорниг [781] для сплавления фторида алюминия брили значительно больше смеси КзСОз н КазСОз. Рихтер [703] разлагает фториды со смесью соляной кислоты н буры. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРИРОДНЬ!Х МАТЕРИАЛАХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПЛАВИКОВОМ ШПАТЕ И ПРИРОДНОМ КРИОЛИТЕ Плавиковый шпат (флюорит) служит исходным сырьем для получения различных фтористых соединений и фторнстоводороднои кислоты.
Он широко применяется в химической, стекольной и цементной промышленности, цветной и черной металлургии. В связи с этим плавиковын шпаг введен в ГОСТ 7618-55 и ГОСТ 7619-55 [73, 74!. Технические условия на шпаг даны в приложении 3, Кроме того, существует ГОСТ 7167-54 [75] на реактив— кальций фтористый. ГОСТ [75] предусматривает также методы определения сульфатов, хлоридов, железа, кремния, тязкелых металлов серовотородной группы, азота н влаги 74 Прп определении фторпдов др) гпх металлов в ГОСТах рекоменд) ют методы.
связанные с удалением фтора обработкой препаратов серной кислотой н послед) юшпм определением металла, связанного со фтором, Весовые методы Весовые методы использовались для определения фтора во фторидах кальция, натрия и алюминия, а также в криолите. Особенно популярно было осажденпе фтора в виде РЬС1Г, которое и настояшее время в известной мере потеряло свое значение, так как метод довольно продолжителен и точность ограничена; кроме того, мешают часто встречающиеся анноны (фосфаты, сульфаты, бораты и др.). Определение фтора в аиде СаГз менее сложно и в случае необходимости используется для анализа рассматриваемых объектов сз следующей точностью: Течиеспь, % Содерыаиие И. мг Ф0,2 —:О. 5 Фб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
