Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 14
Текст из файла (страница 14)
[578] разработали хроматограф, изготовленный из попель-металла и стали и снабженный детектором фирмы «ОошМас». Газовый хроматограф состоит из пяти следующих функциональных частей: системы подготовки газа-носителя, регулировки его давления и расхода, его осушки, очистки и измерения; системы дозирования пробы; хроматографической колонны с устройством, поддерживающим избранный температурный режим; системы детектирования пробы и системы регистрации. 5 диаиититеская химия фтора 65 Чувствительность мв)мл/мкл Чувствительность мвйнл/миг Соединенье Соединение НС! С!е С!Гл НГ СС1,=СНС! С82 49,6 77,2 40,8 4 6 — о! 780 786 66 Отдельные )злы «роматографов приведены в литературе [.!83, 523.
557. 675). Для анализа смесей С1,, С1Г. С1Гм НГ и ЕГс в качестве самой низкой операппонноп температ)ры (с )четом возможности конденсации паров 1 Г«) была принята гемперат) ра 50= С [483). 3(агерпагн предназначсннып для заполнения колонн, предварительно подвергалп испытаниям прп 50 — 100о С в соприкосновении с С1Гз и НГ. В качестве сорбентов применяют пошприфгорхлорэтилен и полптетрафгорэтплен с нанесенными на них фтор или ым и жидкостям и.
Для поддержания гемперат)рного режима в колоннах с точностью до «л0,!' С сл) жат термостаты различных конструкций. Были использованы термостагы, нагреваемые парами органически« вещесгв [41!), либо тепловоздушные [523, 5241. Детектор. основа~нный на тсплопроводности, снабжен парой чувствительных элементов, причем каждый из них состоит из двух термисторов, вставленных в нагревательные спирали [5571.
Система помещена в силиконовый эластомер, снабжена тонкостенной металлической оболочкой цилиндрической формы и вставлена в металлический блок, через который пропускается образец. Такая аппаратура дала возможность измерить поправочные факторы К при определении теплопроводности. Для газов НГ и С17 этот фактор равен 0,75, а для С)Гз и для С!Н вЂ” ( — ) 1 и 2, соответственно. Эти факторы были рассчитаны на основании калибровочных кривых, полученных с площадей полос.
Позже для работы с капиллярными колоннами был скочструнрован пламенно-ионизационный детектор, с помощью когорого измеряется ионизационный ток в кислородно-водородном пламени. Конструкция горелки, описанная в этой работе, допускает поступление образца непосредствснно в конус пламени. В этом :лучае, согласно данным Брандта [3381, ионизация вызывается :лектронами гермоигнизацпи, Горелка состоит из двух никелевых концентрических трубок Через среднюю трубку проходят .аз-носитель и образец, а через внешнюю--- водород.
К двум платиновым электродам, расположенным выше горелки, подводится напряжение 200 в Поведение детектора проверено на образцах С!м С1Гз и НГ и получено соотношение 10: 3: 1. Здесь имеет место чувствитепьность по отношению к потенциалу понизации: В детекторе электронного захвата «ЕСР-е1ес7гоп сар1цг с(е1ес1ог» свободные электроны. образ)емые радиоактивным изл)- чателем (тритпй), создают ионпзациоиный ток между дв) мя электроламп, к которым подведено относигельно низкое напряжение.
В результате вст)пленяя электрофильной мотекулы в детектор происходит соответствующее понижение регистрируемого иоиизацпонного тока. Филлппс [6757 ) казал на возможность применения «ЕСР»-детектора 71евстока для галоидных соединений, для которых такой детектор чрезвычайно чувсгвптелен. Этот детектор способен дстекгировать одну часть СС14 в общем количестве 10'з частей азота. Грегори [4721 применял детектор такого типа для измерения смеси газов ВГе, СС!уГл и От Самая высокая эффективность ионизации была обнаружена и для 8Ге (2'!О'' г). Чувствительность детектора убывала по мере возрастания напряжения на электродах, однако такое убывание у тяжелой молекулы 5Ге протекало гораздо медленнее Поэтому при повышении напряжения на электродах оказалось возможным непосредственно измерять лишь БГм не отделяя прочие компоненты смеси.
Для «ЕСР»-детектора обычно применяется тритий в качестве излучателя. Аналогичным образом применялся аргоновый детектор [472). Детектор работает так, что молекулы аргопа в качестве газа-носителя, в результате высокого напряжения на электродах ()800 в), возбуждаются с помощью как электронов ()-излучения, так и вторичных электронов, Высокая чувствительность детектора обусловлена процессом размножения, вызванным влиянием интенсивного электрического поля, что приводит к высокой концентрации метастабильных молекул аргона. Такие метастабильные молекулы ионизируют затем вводимый образец; после этого возникающий высокий ионизационный ток регистрируется.
Интересный тип радиоактивного газо-хроматографического детектора, пригодного для сильных окислителей, описали Гудзинович и Смит [476ь Проба газа, обладающего окислительными свойствами, выходящего из колонны, проходит через слой сорбента (хинол-клатрат), из которого затем высвобождается Кг "з, который, уже детектируется посредством проточного счетчика Гейгера — Чюллера. Таким образом можно, например, определить 1 —:20 10 — ло)и Г в воздухе. С помощью такого детектора проводились опыты по определению Вгм ХОз, ОГ» С16 ХОзГ и ХО»С1. Клаграт термически устойчив лишь до 74' С, что ограничивает его применение.
Для регистрации изменений тока в ионнзапионных детекторах применяются электрометры различных типов. Для пламенно-ионизационных детекторов был рекомендован электрометр [6751, в котором изменение тока в детекторе [472) можно изме- 6' 67 ж .« '! рять с помощью электрометр!иву ской системы, специально разработанной для детекторов такого типа. Портатпвнып простой анализатор ш(пв Марк Н) может работать Уйу прп 30 — 100'С [524, 525].
Установка состоит из дозцрующей системы »тт(7 У с соответству ющпм термоствтом, 7(7(т катарометра с системой пз двух колонн в металлическом тер»!Остатигэгу 4(7»)7 роввнном моноблоке, пишущего прибора и контролю!ой электрической аа ни (п.сп!. системы. На хроматогрвфе оыли Рас. 15. Зав:!с вшсть высо. сняты хроматогрв»1мы сме(ей н кв. ты полосы (О! от лов(ения лиорово шые кривые в зависимости обР»шв в ооъеэш лозвтоэа от давления (рпс 15) для НЕ«, Сь, (-с(л г-сп:. э,— с(гс С!Рм С!Е . НЕ 4ЗСНГ; З вЂ” ЩЧ Отклонение в калибровке спустя 6 месяцев не превышало нескольких процентов. В серийных анализах, для которых были подобраны оптимальные условия, ошибка определения соответствовала также »2%.
Конкретным примером анализа галондофторидов может служить работа Лэнзеум [557), который спроектировал и испытал хроматограф для неорганических корродирующих газов (фирма «Лион», Франция). Этот хроматогрвф может работать при 26-- 100' С. Операционные условия такой установки следующие. Колонка: неподвижная фаза «Ке) Г о!Ы на нос(пеле «»70110)е 300 10» .политрифторхлорзтилеп (ПтпэХЭ)! зериистосп 230 30 мь, Никелевзя трубка (сэб,б,чм, ллипз 2 .и, Течиервтурз бб-»0,1« С, ) правление пропорциональное, электронное. Гвз-носитель, скорость 34 илйчик, сушка чолекулярнь)м ситом, помешеньым в »рубку, октзжлвемую жидким азотом. детектор теплоироволный с двумя !пзрзчи териисторов, ззшишенными от коррозии.
Регистрзпия пишушнм прибором 7(о»»тор с никелевым поршнем, уплотненный тефлоном с пиевмвти. ческим управлением. Объем пробы 10мл. Нз такой установке была разделена смесь тазов (последов»телы|ость выделения! НГ н С1Г: С1г и С1Г»). Ливий и Ньютон [578) хроматогрвфировалн инертные фторированные углеводороды при тех же операционных условиях.
Гудзинович и Смит [476) проверяли радиоактивный детектор для окислительных смесей, состоящих из Рм ОГ» и )Х)00Е. В этом случае применяли »генную колонну диаметром б,35 мм, длиной 1,7 м, звполненную неподвижной фазой «Ке) Г оп № 3», нвнесениой нв носитель «СйгошовотЬ мгээ, зернистость 0,173 — 0,4 мм (33 вес.',(,) 10вет и Фишер [5331 разработали методы газо-хроматографического разделения МоГш '(й)Рв, ТвГз, Ь)ЬГз, ВЬРз и АзР». Рнс. 1б, Слстсчэ лля .!патэ!о эче.и О, .' ..
О. СО. СГ» Г . СГа и НГ ( — агам»таль«ак каланча а э!ага« лаэ: ыч еаюи зз ( — (вз'с1; 3 к т зыа т э .з таэачатз; э — зэзатю. 3 — фэ ьалакна Нат:  — Еэокалэа«з с ХаС!. - ьа. оказ калакан»мза Еаза «уапз!Н Х 3 а~!» зз иаситала «! эиа(«Ь 300 !.О (З 3! (Го С! а ьасаа: а аалпьатала г (зо' с(! з — аа Лнзаы» зькзк »этака: Ю вЂ” ьа.!а !кз ' ча. лаьэлкэаыч сатач (! т (40 Щ: (( — авва з ч (аэ ааа,!таль нс! (40 мз маа! Рошфор [707] предложил общий гвзо-хроматографический метод анализа фтора в корродирующих и нестойких газах.
Система предколонн, примененная в таком методе, служ!п для конверсии корродирующих газов (фтора в хлор), В результатехроматографическая колонна разделяет лишь пропущенные или вторично образовавшиеся газы. Предколонна с гчвС! поглощае! фтор и выделяет эквивалентное количество хлора: Г, + 2 )э(зС) йэ )ь(вГ «Г С!г (коиверсин). Затем хлор отделяют в колонне, заполненной неподвижнои фвзой «Ке) Г о!Ьц нпнесе (ной на носитель «Ке) Гэ, Площадь полосы хлора пропорциональна пврциальн(эму дэвлению подводи- мого фтора в пределп: от нескольких миллиметров ртутного столов до атиогфсриото дВВПЕНПИ.
ВЫСО!в ГгОЛОСЬ' ЛПИЕ!П!Вя В ООЛЕЕ узких пределах гол влиянием времени, требуемого для вь!деления фтора из решетки )э)аС!. Предельное детектирование для хлора составляет 5 10-4 мл 4%, в зависимости от высоты поносы. Если в смеси находятся БГ0, НР и пнертнь!е газы, то требуЕтСя НаЛИЧИЕ;трЕдКОЛОННЫ, ЗаПОЛНЕННОй )4аЕ. Тогда на хроматограмме обнаружатся лишь две полосы: полоса инертных газов со временем удерживания ! мин и полоса С!з со временем удерживания 2 лщн, Такая система колонн была применена для н»учения сорбции ПГ0 и НГ на (ч(вГ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
