Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 13
Текст из файла (страница 13)
По данным Деусена [3971, 13,3%-ная НхЯГе дает пары (720 мм), состояшие из 2 молей НГ и ! моля 5!Г,. Из более концентрированной Нх5!Ге выделяется преимущественно ЯГ,. Прибор для дистилляции (рис, 13) состоит из холодильника со змеевиком и ) 00 ° Рис. 13. Прибор для круглодонной колбы емкостью !50 мл из иенского стекла.
Длина соеди- иана [2231 иительной трубки между колбой н холодильником не должна превышать 10— 15 см. Нагревание наиболее удобно проводить на песчаной бане. В описываемом методе 5!Г,, образующийся при действии концентрированной Нх504 на смесь СаГх+ЯОх, может разлагаться с выделением НтЯОз. 3 51Р4 + 3 НаО = 2 Нх5!Ре б - Нх5!Оа. Для того чтобы не происходило выделения в отводной трубке Нх5!Оа, которая обычно сорбирует Н,5[Ге, процесс проводят с Н,504 (1: 2). При малых содержаниях фтора можно использовать другую концентрацию Нх504 (1: 1). Полнота выделения фтора для О,! г криолита и фторида кальция составляет 96,5 — 99,4%. Позднее аналогичный прием использовали Харис и Христилнсен [4861, которые разлагали фосфаты фосфорной или хлор. ной кислотой. 1О г пробы вносят в колбу емкостью 300 — 330 мл, в которой находятся стеклянные шарики и 20 мл воды Затем из кнпельной ворокки добавляют в реакционную колбу 40 мл 60%-ной НС10к Фтор отгоняют при 136' С.
В дистилляте авторы [4661 наблюдали присутствие (!О-аай фосфата, мо не отражалось на дальнейшем ходе анализа. П И РО ГИД РОЛ ИЗ . Принцип этих методов — отделение фтора гидролизом при действии на исследуемую пробу перегретого пара. В присутствии кремнекислоты с продуктами пирогидролиза образуются те же соединения, что и при разложении пробы кислоты (стр. 24 и 73). Методы пирогидролиза просты и не требуют сложного аппарагурного оформления, В любом варианте используют термоустойчивую трубку, помещенную в трубчатую, печЬ. Лодочку 61 с пробой размещают в нагреваемой части трубки. Пар из кипятильника поступает с одного конца трубки, действует на пробу при 700 — 1200'С инцесте с 5[Ге нли НГ конденсируется в холодильнике.
В конденсате фтор находится в аиде Нз5)Га н НГ. Осо. бенно удобно применять платиновую трубку; в этом случае пр анализе фторидов, не содержащих кремнекнслоты или кремнефторидов, в конденсате находится только фтористоводородная кислота, которую определяют прямым титрованнем. Фториды щелочных н щелочноземельных металлов полностью не разлагаются даже при !200'С. Однако пирогидролнз можно довести до конца, если к пробе добавить порошкообразные А),Оз, %0а или [)Оз.
При этом протекают следующие реакции: 2[ЧаГ+ НзОт НОз НаНОз+ 2НГ; 2ХаГ+ НзО+ А1зОз 2 ЫаА10з+ 2 НГ или СаГи + Н,О+ й10з — Сабаров -1 2 НГ. Таблица 19 Пирогидролиа фторидов ири 1ОООЯО [838) Гндра- лнеовзно, "', Гидролиеовз- Соединение но, ',„' Гндролизовз- Соединение но, ';,' ез л Соединение ез н СаГ, )ЛГ ВаГ 8ГГз 30 18 1З 8 6 100 А)Гз СеГ 1ОС 100 1СО 100 97 15 ТЬГ, НО,Г, НГз [/Гз 100 100 100 100 МаГ В1Гз ВеГз 6 12 25 60 62 Комплексные фториды, содержащие шелочные металлы, разлагают также в присутствии указанных окислов (криолитХааА)Га с добавкой А)зО, 1766), фторид алюминия с Т10а 1658)).
Применение кварцевой трубки н проведение пирогидролиза в присутствии 510з обусловливает образование силиката и выделение 5)Г4. 2 5[аГ -1- 51Ов + Н,О [Чав510з + 2 НГ; 4 [Чар + 810з 5!Ге + 2 НзО. Ваф, Клайн и Тевебаух [838) расположили фториды в соотвегствующий ряд; к легко гидролизуюшимся фторидам относятся А[Рм В)Га, МйРз, Т)тГз, ).)Гз, ))Гз, ))ОзГз, УРа, ХПГз, ХГОГ0 ХГРа и фториды редкоземельных металлов; трудно гидролизуются фториды щелочных и щелочноземельных металлов, а также фторид бериллия. Исследование проводилось в платиновой аппаратуре, основной частью которой служил платиновый тигель.
Данные приведены в табл. )9. В некоторых случаях пирогидролиз проводится смесью водяного пара с кислородом для переведения элемента, связанного ст фтором, в состояние высшей валентности 1532): 2 1Гз -, '4 НзО т О. 2 СОз+ 8 НГ Иногда применяют смесь водяного пара с кислородом в отсутствие окислптельных процессов 1445, 568, 839). В настоящее время применяют стандартный платиновый прибор, изображенный на рис. 14.
Часть прибора, связанная с подачей пара, представляет собой притертый к трубке колпачок с отростком для ввода пара. Пар с продуктами гидролиза поступает в холодильную трубку, помещенную в стеклянную водяную рубашку. Конец плати~новой холодильной трубки имеет полиэтиленовый капилляр, опушенный в приемник до поверхности находящейся в нем жидкости. Приведенные методы пнрогидролиза связаны одновременно и с гидролизом, и с термическим разложением фторидов в присутствии некоторых окислов. Разложение также может проводиться безводными кислотами, например серной кислотой 1376]. В этом случае процесс можно рассматривать только как кислотное разложение с вытеснением фторнстого водорода и превращением его в 5)Рз. Присутствие же в пробе 510з и кислотных или даже амфотерных окислов (%0з, 130а или А[,0,), способных давать соли [например, алюминаты), сближает все рассмотренные спо собы выделения фтора.
Указанными методами фтор отделяют от всех металлов (за исключением Сг и Мп; фтору может сопутствовать германий в виде ЙеР4 и борная кислота), а также от минеральных кислот (кроме галоидоводородов и халькогенов в форме водородных и кислородных соединений). 63 Влияние галопдоводародов устраняют введением в реакционную смесь А~С!0« и Лц«504 [223]. Имеются сведения о применении борной кислоты илп барного ангидрида для отделения ф~ора в виде ВГ, [856].
Х Р 0 М А Т 0 Г Р А Ф И Ч Е С К И Е М Е Т 0 Д Ы Газо-жидкостная хроматография Известно, что в атомной промышленности и ракетной технике используются летучие фториды. Для отделения летучих корродирующих фторидов хроматографические методы представляют особую ценность [410 — 413, 483, 523 — 525, 557, 587, 588, 675, 785, 810, 826, 847, 848, 859, 876.
878]. Для устранения влияния высокои коррозианной активности летучих фторидов и свободного фтора применяют специальные сарбционные колонки Компоненты смеси перемещаются вдоль колонки соответственно температурам их кипения или вследствие различия во взаимодействии межмолекулярных сил газообразного сорбата с твердым или жидким сорбентом.
Метод газовой хроматографии был применен для анализа ряда фторидов с различными температурами кипения (табл. 20). Тябл идя 20 Температура кипения (в "С! некоторых фторидов !13, 8101 т. кип, С ~ Сседиисиие т, кип, 'С т. кип, 'С т Соедииеиие Соедиисиие — 63,7 — 55,4 — те6,18 ~ — 43,8 29,0 24,0 19,4 * Воатоияется. Основной проблемой анализа фторидов с помогцью газовой хроматографии является конструирование и эксплуатация храматографа, обладающего стойкостью па отношению к ним [483].
64 Гв 0Г, '(Гя СГ .тпР«ис-Ыяря Чис.Меря С!Г 5!Га Итра ЫΠà — 187 — 145 — 129 — 128 — 1Н,4 — 105,7 — 101,1 — 95 — 72 — 72,6 )! 5Ге 5Ояря С!О,Г 8ОГ 8Г, ГОГя С!О,Г С!Га ЦтГе НГ 8ярт о тт(ора (Р(тря)я НГе АяГа (ГИГя) ° ЫГ,* 8ЬГ, Тир, ИЬГ, 56, 54 62,8 89,7 Н1,2 150,0 229,0 285,0 Неустойчивость проо вызывает неуверенность при толковании результатов.
Для ланстрт праванпя хроматографов рекомендуются монель-металл, никель, медь и алюмпшш; кварц и стекло огранпч нно применимы [532]. широко используются различные фторапласты. 11асле сборки аппаратуры слсдтет провести вакуумное испытание на плотность и просушить аппаратуру сухим газом-носителем Но так как неорганические галопдные соединения сильно сорбпр) ~отея на поверхностях (что прп измерении искажает хроматаграмш), то внутренние поверхности аппаратуры следует пасспвпровать и их сорбцию уравновешивать с пробой. Такое равновесие сорбцпп достигается путем неоднократного пропусканпя пробы через колонкт до полрчения идентичных результатов.
Для зашиты лабораторной атмосферы выпуск газов из храматографа нлп дозирующей системы осуществляется через колонки, заполненные хлорпдом кальция и фторпдом натрия или же через ловушку, охлаждаемую жидким азотом [483]. Возможен также выпуск через колонки, заполненные аскаритом (гидро- окись натрия па асбесте), активньж| углем и молекулярным ситом «М8-4А» Фирма «Д. Л.
М. Со Лион» [557! изготовляет хроматограф с пневматическим доватором и специальным, работающим па принципе теплопроводности, детектором. Североамериканская фирма «Оотг-Мас !пз(г. Со, Май!зоп !4етч 3ег.» поставляет детекторы, изготовленные из панель-металла, снабженные филаментами из никелевой или вольфрамовой спирали, защищенной тефлоновым покрытием [578]. На 11 Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии было принято решение применять газовую хроматографию при диффузионном разделении изотопов урана [868].
Для этой дели построено несколько газовых хроматографов (Марк 1, Марк Н и Марк Н!), а также разработал метод анализа корродирующих неорганических фтаристых соединений [410 †4, 489, 523. †.525, 684], Хемлином [483] обобщены результаты работы и приведены требования, предьявляемые к проектированию и построению газовых хроматаграфов для таких газов. Для анализа ракетного топлива на основе фтора Ливий с сотр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
