Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Чхвс)з)шельносгь данного метода тесно связана с кснкретнымп условпячп анализа. Измерения провалялись вначале на с !етчпках, снабженных крпсталламп .'~аЗ(Т)) 76 2 А!01.6 .ни, эффективность которых для )5 составляет примерно!5агюПредполага;!ось облучечпе до насьнцения для энергии 28 Мэв и сретней силы тока 50 лгкгт. Выли поставлены опыты по определению примесей в образце бериллпя. Полученный результат показывает границы определи- мости (в данны' условиях) примесей с короткими периодами полураспада. Для фтора, который позвс.чяет более продолжительные измерения, ч) вствптельность определений, вероятно, может быть ул>чшена.
Время облучения для фтора составляло 20 мнн, облученные образцы тщательно о ппцали и затем помещали в медные капсулы толщиной 2 лгм. Кривые распада измерялись в течение 6 час Этот >ке принцип испольэовали Чепель и Шемаров [252! для определения фтора в органических веществах. В качестве источника излучения авторы пр»меннли бегатрон с энергией тормозного излучения, регулпруечой от 4 ло 25 Мээ, и ннгеиснвяасть 50 рентген)мин на расстоянии ! м от зшшсшь Бсгатроп был оборудован специальным устройством, позволявшим облучать образ~гы внутри ускорительной камеры. Измерение наведенной активности образцов проводилось на установке, ража стрируницей г-кваягы, возппкзющпе лрп аннигиляции позитронов. Установка состояла из лаут сцингилляггпоииых счетчиков (кристаллы МаМТ) и ФВУ-29), !ге~нет!эир>~ощнх ляа кванта аннигиляции с энергией 0,5! Мээ, разлетающиеся в пратнвополоя яых направлепиях Кроит гого, в установку входили два предусплителя а оляоканальньж анализатора, блок стечы совпадений, позволяющий олноврсмснио фиксировать оба у-кванта па каналач, и блан механического ас.
гисграюра, Как облучение, гак и измерение образцов проводилось с сохране. инеи строго фиксированной геометрия !2аэ!. В казас~во эталона нсзользавалагь таблшка фторпла лития диаметром 0 мм н галлии|ай 1,7 мм. Обл)ченце образца продолжалось ло 20 мин, Изчерение разведенной активности праводнлосг, па определенной временной программы па трн измерения в течение 5 .иин. ьажлсс с 1энгс)налоч ) мин для образца п э|онигара соответственно Точность определения менялась в пределах 0,7 †),57е в зависимости от гц.
,яа анализнрэсчого объекта. Плакснн н сотр. (173 — 177! раз!эаботал~)методику определения фтора и друшп' легких элементов, основанную на применении у-кван ов, возникающих в результате взаимодействия а-частиц с ядрами фтора. Использование ядерной Т-спектроскопии позволяет определить фтор прн наличии других элементов, об- 52 г)адающих болыпнм выходом ядерной реакции (а, и), по у-квантам, излучаемым возбужденными ядрами. При взаимодействии и-частиц с ядрами фтора возникают у-кванты различных энергий. Так, у-квангы с энергией 0,09 и 0,22 Мзв образуются за счет не- упругого рассеяния а-частиц на ядрах Рэ, а также за счет кулоновского возбуждения этих ядер. Образующиеся за счет ядерной реакции Рчэ (а, ()) )чезз возбужденные ядра Хезз получают у-кванты с энергией 1,24 и 1,5 Мэв, а за счет ядерной реакции Г'э (а, и) образуются возбужденные ядра !чгатз, излучаюшие у-кванты с энергией 0,62 Мэв.
В начестве и-источника используется Роз'э, который обладает относительно слабым Т-излучением с энергией 05 Мэв (1,2 Т-кванта на каждые )оз и-частиц), которое не является препятствием для определения элементов по спектрам их у-излучения, ~возбужденного и-частюцамгь Т-Кванты, возникающие в результате ядерных реакций, регистрцровалнсь с помощью спектраметрического кристалла Маз(Т!), на котором устапавливалпсь анализируемая проба и и-«злучатель. В качестве счетчика сцинтилляинй была использована приставка УСД-! с широкополосным усилителем-дискриминаторам тнла УШ-2 и пересчетным усгройством типа ПС-'!0000.
На рис. й приведен градуировочный график, полученный при анализе флюорита в смеси с полевым шпагам. Измерение проводилось по счету у-квантов с энергией 1,24 Мээ. Преимуц1ествоч метода определения элементов в рудах н продуктах обогащения по у-квантам, возникаюШпм в результате взаимодействия и-частиц с ядрами фтора, является высокая селективность и универсальность метода, а также малое количество пробы (порядка десятых долей грамма).
Этот метод может быть использован для определения фтора в растворах и сплавах. Косвенное определение фтора с использованием меченых атомов Пиже рассматриваются методы определения фтора, использу)ошпе радиоизотопы элементов, которые образуют соединения (главным образом комплексные) с фтором. По своему характеру эти методы в значительной мере приближаются к методам химического анализа.
Хоммель, Бруссид и Берсен [503] описали способ определения малых количеств элементарного фтора в инертном газе, основанный на обменной реакции между фтором и радиоактивным газом, связанным в форме клатрата. При контакте с клатратом фтор освобождает Кга', активностью которого можно измерять непосредственно за клатратной ячейкой с помощью счетчика Гейгера — Мюллера.
Клатраты представляют собой гвердые молекулярные вещесгон, которые способны внутри своей структуры удерживать газообразный компонент, в частности и инертный газ. Способ клатрации является единственно возможным для удерживания инертного газа в твердой фазе. Метод приготовления клатратов был впервые описан Поуэлом [6811; в настоящее время этот метод достаточно распространен. Стандартные образцы ~фтора отбнралн нз цилиндрических сосудов емкостью,15 л, заполненных сухим аргоном с яонцентрацней фтора 500 н 50 ч. на млн., соответственно.
Внутренняя поверхность сосудов предварительно ~пасснвнровалась чистым фтором. В стандартном тазе фогометрнчесннм методом Веллака н Шубо [31?1 определяли общее содержание фтора, т. е. Е--ЬЕг. В опытах ~Поузла попользовалась фракция (40 — 50 мент) измельченного нлатрата с удельной активностью 450 мхюри?с. Клатраговый норов>он [50 мкюри) насьтпалн в стеклянную трубку диаметром 5 мм, концы которой затыкали стеклянной ватой.
Приготовленную таким образом нлатратную ячейку прнсоедння. лн к измерительной камере н.:счетчнку, где измеряли активность Кг'". При разработке методики определяли влияние концентрации фтора нн число зарегистрированных импульсов. Результаты таких измерений при скорости потока газа 100 мл/мин приведены на рис, 9. При проверке влияния влажности газа быто установлено, что число импульсов отличается лишь незначительно от аналогичного числа в случае сухого фтора Из этого следует, что предложенный принцип может быть использован для определения концентрации фтора в воздухе. Фтористый водород, содержащийся в газе, не искажает результаты анализа, поскольку хииольный клатрат реагирует лишь с сильными окислителями, как, например, Рг, С10,, С[, [ч[Ог и Оз. Специфичность данного метода по отношению к фтору может быть повышена путем применения дополнительной физической или химической сепарации.
Реакция аппаратуры на изменение концентрации фтора не превышала 10 сек; равновесное состояние устанавливалось через 3 — 5 ммн. Эффективная опродолжительность жизни» клатратной ячейки при низких содержаниях фтора ((2 ч. на млн.) составляла несколько месяцев; при более высоких концентрациях была неооходима периодическая калибровка. Применение данного метода определения концентрации фтора в воздухе представляется вполне реальным. Простой и быстрый метод определения фтор-иона описал Мур [631]. Метод основан на применении меченых атомов — изотопа тантала Та"г Из 6,5 М Нг504 тантал экстрагируют диизооутил- тг Р,гс. 9.
Завнснмосгь скоро сгн очеса от нонцентрашш фтора Оглосчтетьнав ваав,ность г — юЪ, г — ои г глл М Хоецеетраоое Г, л е кетовом в виде фторидного комплекса; таким образом, активность органической фазы пропорциональна содержанию фторнона. Зависимость между числом зарегистрированных импульсов и количеством фтор-иона прямолинейна в области 400 — 840 мне, при более низких концентрациях пропорциональность нарушается, ио получаемые результаты хорошо воспроизводятся. Данный метод по сравнению с химическими способами более надежен. Механизм экстракции можно представить следующим образом: Таз'а (ВО,), + 14 НЕ 2 НататааЕт -Ь 5 Н,50,; Н ТагваЕ, + 2 КСО (ЙаСОН)з Тат'аЕ .
Равновесие устанавливается в течение 2 лгин. Та'" излучает у-кванты с периодом полураспада 115 дней. Растворы, содержащие радиотантал, стабильны в течение пяти месяцев. Для определения фтора используют [586~ также его высокую комплексообразующую способность, которая обусловливает существенное снижение коэффициента распределения прн жидкостной экстракции. При выбранных условиях экстракции коэффициент распределения илн его функция могут быть мерой содержания фтор-иона. Для определения коэффициента распределения катионов может быть применен метод меченых атомов, который является наиболее простым, быстрым и точным при работе с низкими концентрациями.
Используемый радиоизотоп должен иметь период полураспада не меньше одного дия и быть у-излучателем, что весьма удобно для прямого определения активности жидкой фазы с помощью сцинтилляционного счетчика. Данный метод был проверен для экстракции Н3 "' триоктилфосфииоксидом. В условиях эксперимента коэффициент распределения был обратно пропорционален концентрации фтор-иона (для 2 — -10 мкг Р). Другие комплексообразователи мешают. Поэтому фтор-ион необходимо предварительно отделить, например, пирогидролизом или ионным обменом. Глава 171 МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФТОРА МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОСАЖДЕНИИ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ФТОРИДОВ Эти методы характеризуются выделением фтора в виде труднорастворимых соединений.
Данные по растворимости некоторых фторндов приведены в приложении 2. По сравнению с традиционными аналитическими осадками фторнды более растворимы (25" С): Растворммость, вес. Н СаСсО, 6,4.10 с МямН4РОс 4,6 ° 10 Ва50с 2,43 10 а АяС! 1,0 ° 10 ь РЬ50 45ЬОа Ьас(СтО,), 1,3 ° 10 ' Растворвмссть, всс. И Сара 17 10 в Мярт 84 10 ' ВаЕт 161 4,10-в АКР Г4,0 10 в Рысь 66 ° 10 в мара 2,5 10 ' Аналитические методы отделения фтора основаны на ограниченной растворимости неорганических фторидов; летучести тетрахлорида кремния, реже трифторнда бора; устойчивости фторидных комплексов с алюминием, цирконием, железом, торием и титаном. разует устойчивые коллоидные растворы, что затрудняет отделение его фильтрованием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
