Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Осадок СаГ,+СаС,04 раство а творяют в серной кислоте и титруют перманганатом [222, 230, 2331. 200 лгл раствора, содержащего 0,5 г )(арп слабо по,ццелачивают аммпа. , |агреэают н слегка подкнсляют уксусной кислотой. В раствор вводят ликом, на р т петкой определенное количество раствора ацетата кальция и кипят т. я . Осаждают оксалат кальция раствором КагСгОз (1О глг). После охлаждения осадок фильтруют и промывают холодной водой. Ф льтр с осадкоч обрабатывают прн 50' С серной кислотой (200 мл Н,О н 1О мл кони.
Нг5ОО и полученный раствор титруют пегманганатом э при ут с т ставя 5 мл 10о(о-ного раствора зцп50е Титрование солями серебра Согласно Тананаеву [233), фтор осаждается в виде РЬС!Р в присутствии избытка хлора, который титруют затем АКХОз. Лробу минерала (например, флюорита) сплавляют с кароонатами илп со щелочью (возможно .прис)тствие значительных ноличеств 510г) и выщелачивают план. Физьт ат подлисляют азотной кислотой, нагревают до прекрщцення выделения СО,, и, если выпадает осадок, раствор вновь фильтрую . и прозрачный и охзажденный раствор, полученный после фильтрования, вносят 25 мл 1 Лг раствора МаС) (илн КС)) н 25 мл 1 Лг рве~вора РЬ(МОг)г.
Вновь назревают и из бюреткн в присутствии метилового оранжевого ~прябав. ггв"гт 10)г -ный раствор чаОН до слабо-желтого окрашпвання. После выделе- о-оо кия осадка охл, жденный раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 м. " Разбавляют его до метки холодной прокипяченной водой. Содержичое к л. бы взбалтывают и оставляют гш 5 мин, после гего часть раствора фильтруют "врез сухой фильтр (первые порции фильтрата отбрасывают).
200 мл фильтрата в присзтстнии индикатора флуоресцеина титруют 05 Л' раствором Аягл(Ог до слабо-розового окрашиэаиия; при этом вьшадает АКС!. 51 1 .ил 1 >У раствора лаС! соответств! гт 0,0!9 г Е. Автор [2221 счгпает также потгнцлоэггтрггчсслое т!гтроваиг!г раствором Дял,О, более точвьщ, ым многие нз рачге прглложезныт, например т:проваОшпокп опрелелегпгя в оппсазвыл сл> гзяч:-0.5', при опредглгни» 40 мг Г. В рассматриваемых ниже поте нцпометрнческих мет о д а х определения фтора в качестве электродов применялись глатиновая проволока и каломельный электрод с введением в раствор хингидрона. Титрование солями церия Ионы фтора с солями Се (П1) образуют труднорастворимый СеГ,.
При титровании раствора, содержащего фтор, растворами соли Се (П1) конец титрования может быть определен при применении электродов Ге(П) — Ге (П!) — цианиды. При этом образуется нерастворимый КСе(1П) [Гс(1!) (С]л])а], Потенциал Ге(П) — Ге(П!) — цианиды на платине выражается уравнением: ВЕе(СМ) ] -] Е = е, + 0,059! )он [[Ге [СМ)„]' ] П и поступлении в раствор ионов Ге(СХ)а'- рве~вор становится Р насьпценным по отношению к КСе[Ге(С]л])а]. П р н и е р. 1.
[Кэ] [Сеи ] В Ге [СМ)„]4-] / [Сея+] [К ] Тогда электродный потенциал выразится т равнением. [[Ге [Сгл)) ]а-] [Сеа ] [К-] Е = — га -, 'О ОГ>91!оя !,отта концентрации [Ее[Си])и]э - и К постоянны, разбавление раггвора при гпт!гавана! не >читывается, и зиа ~енгге ЭЛС электролз ривияется Г =. еи -[ 0,05ги [Сеа ).
Таким образом, электродный цогеш!иал пропорционален логарифму молярной концентрации Се(П1). В этом случае в растворе должны отсутствовать посторонние ионы, которые т!огут связывать цернй. Нп:сольс и Олсеп [651] для титрования фтора применяли 0,01 )ч' раствор нитрата церна. Инликгпорныч электродом служит платнноэая пронолока, лоторзю после ск определений очищают.
Титруемый раствор соединяют с кадоиельнын электродом с .папашью гальванического ключа, запалив гнзго пасыш и раствором К)ЧОз. Титр раствора нитрата цсрня устанавливают несовыч методом Послед>гмый раствор должен оыть 50еи-ным по сп,"!рт> и ло,гжеи солср. жать от 2 ло 30 лг Г 0 — Го) ллг. ! — 20 чг Е 50 .чл .тибо О.! — )О .мг Ег25 мл ПРпбтгвлнют 3 — 4 лапл! О.! У 1:,э[Ге!С" )й и !пги опРелсынпп чю Ролотичеств фтора) причерно 10 иг толпой с>спснзии КСе[Гс!СЧ)и'. лгэто!»ю готовят сче швванием равньп колюеств 0.01 у раствоэа Ге)ЧО !э .! О.! Л' раствора Ки[Ее 10.'~) и] Раствор подогревают Ло ТО' С.
так>ю темпера г>рс поддерживают в пределал чш)* Г во время титрования, Эквг]эалгнтн>ю точку опрелеляют по скачку потенциала 50 жв !прн среднеи колгыестве фтора) от прпбавтен ~я 0.05 жл титроваиного раствора церпя Такое потенциоиегрическое тнтрование возможно лишь лля растворов, со. держашис от О,! ло 50 мг Г..при оо тырил ыг! тгеньшгж кошыествач слачол потенциала чало заметен. Ейсшают шелои!, карбонаты оксалаты, фосфаты, молиблагы, а также кислоты, растиоряюшие КСе[Ес)СЧ)и! Пр! сттсгвис болыпнл количеств посто. пшыпл солей и жи каст слг! гок»отенггг!,гтгэ.
К>ртенакер и Юренка [553] также тптруют фтор раствором Се(]л[Оз)з с индикатором метиловым красным. Возможно и применение нитрата иттрия с тем же индикатором Однако надежность таких методов требует проверки. Титрование солями четырехвалеитного урана Фториды щелочных металлов образуют с ионами ]лг гр) дпорастворимые комплексные соединения типа Ме[>Гв.
Комплексы уранила более растворимы. Это даст возможность использовать редокс-потенциал системы 1]44)[ла для потенцпометрпческого определения фтора, Если растворы наряду с фторидами содержат небольшое количество ионов 1]Оээ', то при титровании пх солямп Т]4! вначале наблюдается повышенная способность к окислению, и! 4-)1!64-1 что засп!спт от содержания урана оазной валентности „15 —, ! ] Вводимые прп тнтрованип ионы [14 связываются вследствие образования Ме~.'Гэ При достижении эквивалентной точки, соответствующей образованию указанного комплекса, пз-за избытка ионов 1]4 создаются восстановительные условия, что в свою очередь связано со скачком потенциала.
С другоп стороны, редокс-потенциал зависит от концентрации водородных ионов, что требует поддержания постоянного значения рН при титрованпи. Это достигается применением буферного раствора (сульфаниловой кислоты и ее калиевой соли). 50 мл исглел)еиого загтвора, созержашего 50 — 200 игг Е. помсгцзют круглолонн>ю иола> и нво гят 100 — 150 ч.г б фс рного раствора н 2 — 3 г отльфянидовой кислоты, Тигр>ют раствороч сугьфата урана и атмосфере !г !скис иоты прн нспггльзгиггги!эн пылкой платиновой пэовололи н калочельного элслг рода.
Титрованный раствор Ольфата уояиа готовят растворепггеэ! 30 г сол~! )ра иа в литРе 0,2 М Ни50и. РаствоР тРанит пол волоРолом. Точность определения состивтяет гь0,!ига. 3 Аиатитичссиия химии йпгл Титрование солями тория Тптрованпе с теми же электродами можно проводить и растворов! Т)т (ХОз)4 ~ 100]. К 50 мл неслед)еиого раствора с содержанием не более !5 мг Р прибавляют 1 — 2 капли индикатора фенолового красного и раствор нейтрализуют О,! М раствором КаОН,и О,! )т' НС! (при этом окраска расгвора должна бьжь оранжевой). Титрование проводят при энергичном переиепгнванию Сначала,прибавляют по 1 мл титрованного раствора Ть(МОв)в, в конце — по О,! мл, измеряя каждый раз ЭДС. Скачок потенциала составляет 20-40 мв на О,! мл раствора ТЬ (Моя) в.
Титроваиие щелочью легкогидролизующихся фторидов Определение фтора часто упрощается вследствие гидролиза фторидоэ с выделением свободной фтористоводородной кислоты при растворении илп при гидролитическом отшеплении фтора шелочамл. Кислые растворы, полученные при гидролизе, титруют щелочью в присутствии соответствующего индикатора либо потенциометрическим методом. Это касается фторангидридов (ацетилфторид и бензоилфторид) и фторидов органических оснований и солей, легко гидролизуюшпхся под влиянием щелочи, Известно также, что фтористый хромил СгОзГз легко гидролизуется, а кислоты, образовавшиеся при этом, количественно титруются щелочью в присутствии фенолфталеина.
В присутствии этого же индикатора титруют кремнефториды и кремнефтористоводородную кислоту. Применение потенциометрического титрования позволило выявить следующий ход процесса: НвЯРв + 2 ХаОН -в МавЯРв + 2 НзО (рН 3 2) ' Ма ЯРв + 4 МаОН -~ Я (ОН)в + 6 МаР (рН 8, 5). Такой же метод определения фтора широко использовался Буслаевым и Николаевым (35]. Тигроваиие Н,Т1Г, происходит по реакции НаТ)Рв + 2 КОН К,Т)Р, (- 2НвО. Тнтрование раствора тетрафторида титана во фторисговодородной кислоте (НГ: Т(Ге=29) показывает скачок потенциала при рН 2,5.
В этой точке заканчивается нейтрализация гексафтортптановой и фтористоводородной кислот: Н,Т)Р, + НР+ 3 КОН КяТ!Р, + КР. Г 3 НвО. Далее пронсходит разложение щелочью фтортитаната калия с выделением осадка по реакции КаТгРв+4КОН-вбКР+ Т)(ОН)в. 34 Г!ри наличии в растворе фторпда калия повышается исходное рН вследствие образования КзТ!Гз с освобождением фтористоводородной кислоты: НвТ!Рв+ 2 КР-в КзТгРв — ' 2 НР.
Эта схема обьясняет понижение концентрации водородных ионов за счет перевода свободной с гльной кислоты НзТ(Г, в калиевую соль и выделения слабой фтористоводородной кислоты. Титрование в этом случае сводится к нейтрализации фтористоводородной кислоты в присутствии гексафтортитаната калия, Избыток фторида калия подавляет гидролиз гексафтортитаната и увеличивает скачок потенциала, что позволяет с достаточной степенью точности определять фтористоводородную кислоту в растворе, содержащем КГ и КзТ!Г,. Аналсгичный прием был использован для растворов тегрзфторида циркония. В контакте с водой ХгГв ЗНзО гидролизуется по схеме 2 7гРв + Н. О ?гОГ, + НзхгРв. Для тригидрата тетрафторида циркония во фтористоводородной кислоте гидролиз подавлен.
При наличии в растворе фторида калия титруется фтористоводородная кислота. С увеличением отношения КГ; ХгГв величина скачка потенциала возрастает вместе с повышением значения рН, Таким образом, становится возможным потснциометрнческое определение фторисговодооодной кислоты в смеси НГ, КГ и К,ХгГв. Тананаев и Савченко (222] применяли потенциометрическое титрование для определения фтора в системах КяМ)зГт — Нà — НзО и КзТаГт — Нà — НзО. В этих же исследованиях при потенциометрпческом тптрованци наблюдался гидролиз пентафторидов ниобия и тантала, что давало возможность определять фазы в указанных системах. Колориметрические методы Колориметрические методы определения фтора основаны на его способное~и разрушать окрашенные соединения Ег, ТЪ, Т! и Ге с цветными реагентамн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
