Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Действпеч трпфторпда хлора на бензол и толуол получают хлорфторпродукты присоединения и замещения. Не- предельные углеводороды с рпфторпдоч хлора образуют в основноч продукты присоединения. Реакции изотопного обмена с участием летучих фторпдов приведены в табл. !3. Т а б .т и з! а 13 Изотоииый Обмен с участием летучих фгорилоа [.Ъ тара. т рз Раз~сити обче~а Примечание т чпсратз(а С >[237[ [453! [ ж51[ ПИ! бмзн в расгсорс В'Гз -НГ ) (-.",.~, М'Г Саги, (Сггй зО с*ообраз о и твгрло со коапп«, при об ~спг об ~арткисно ! во ~раста мс пкт и~ ости от С ы 25О М "à — 3!Г, ![а Г.
- 3!Г„ М*à — 3(Га ! [451! [2п51 1754! (лабы ~ о!к~и' б 'з ибра и . и — з ! 25 [7(2[ 1 !2[ ' Сз линям обззси за ОО мии :Оз збч.иа 'а 3 и и Пскотозыа обч и 'з, ! '[7!2! [7!2! 17(о! '7 Гмообпазпог состояние. пол ныооб гз мз «и о Псины об ып за Ю мз *Ралиозкта пыа атози М вЂ” ! го ямы Мело«и«к чстмзло . 1(кр, И"Г Са'Гм ЛЕГ Огв 2 и Га 1.!'à — С1Гт Масг — С(Г« ѫà СГГз 'Г, С! "Гп — ВГ« С! 1'т Вг(за Самон бозсг кгтк О, кч лля Лгз 5О! орала — Н ", из«пыл обкол зз а 'Газообра ыие г бчсна нгт и тнерлое состоянии ло Зоо г' Глава !! ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА При анализе фторсодержащпх материалов особое значение имеет способ взятия пробы, что связано с предотвращением потерь фтора в виде летучих фтористого водорода и тетрафторида кремния.
Перед открытием или определением фтора проба должна быть высушена или кальциннрована, а органические образцы озолены без потери фтора. Для этого применяются <!фиксаторы»вЂ” окись кальция [446, 508, 514, 696, 741), иногда перекись кальция. Однако при этом не исключена возможность некоторой потери фтора [241, 335, 374 — 376, 581, 584, 778, 864). При озоленпи пробы в присутствии ацетата магния при 500'С были получены оолее надежные результаты [600, 604, 780), чем при использовании извести [78, 113, 114, 336, 368, 369, 385, 765). В качестве фиксаторов применяют также окись илч перекись магния [559, 612, 626, 783), либо нитрат алюминия [389, 390, 454). Во всех случаях процесс проводят в платиновой или никелевой посуде [647, 669, 702, 777, 797, 812, 816, 852, 856, 865).
Наиболее универсальным приемом вскрьпия слзокнт сплавление образца с содой, поташом или едкими щелочачн. В качестве добавки при сплавленпи часто применяют кречнекпслогу [37[, 373, 383, 404, 440, 490, 501, 561, 662, 697, 698, 742, 781, 794, 838, 840, 855, 857!. При щелочном сплавлении с кремнекнслотой труднорастворимые фториды переходят в относительно лучше растворимый кремпефторид натрия.
В этом случае предотвращается возчожпость потери фтора в виде фторпстого водорода. План выщелачивают, нерастворимый осадок отфз(льтровывают н промывают. После нейтрализации фильтрата и отделения выпавшей кремнекнслоты выделяют оставшуюся в растворе кремнекпслоту ачмпачныч раствором карбоната цинка [182, 248, 182, 536, 547, 549, 578, 648, 660, 667, 720, 801, 813, 819) или карбоната аммония [92, 286, 301, 327, 361, 403 480, 484]. Если для оиределения фтора использтюг обратное титрование хлора после осаждения фторид«лерида свинца [782], то выделение кремнекислоты из раствора не ооязагельно.
Вскрыт:»е кислотами связано с дистилляцией» фтора в виде тетрафторида кремния или фтористого водорода. Такая дистилляция одновременно служит для отделения фтора от соиутствую»цих элементов. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ИОНА ФТОРА Большинство методов открытия фтора основано на травлении стекла. Принцип таких методов заключается в разрушении силикатной основы стекла фтористым водородом с образованием летучего 8)Г» ио реакции 5»От+4 НР 5)Р4+ 2 НвО. Вудх»ан и Талбот [867] осаждают фтор-ион ацетатом бария в присутствии сульфата калия. Полученный осадок обраоатывают серной кислотой в платиновом тигле, и выделяющийся ири этом фтористый водород действует на поверхность с~екла.
Таким образом удается открыть 2 — 3 шг Г. В случае меньших количеств фтора, когда следы травления стекла не обнаруживаются, анализируемый образец нагревают в пробирке с 90 — 92 о)п-ной Н.БОо При наличии фтора не наблюдается смачиванне стенок пробирки, что хорошо видно при переводе пробирки из вертикального положе ния в наклонное [427]. Кертман [99] для открытия фтора использовал травление стекла для э»ого исследуемое вещество, содержащее нг менее 0,0о и Г, помещают в платиновый тигель, смачивают пробу серос О» ной кислотой и накрывают тигель часовым стеклом, покрыты парафином, в слое которого сделаны тонкие прорези в форме каких-либо знаков. Прн нагревании тигля выделяется фтористый водород, разьеда»ощий стекло в прорезях парафина.
Бораты и хлораты понижают чувствительность реакции. Г>рат)т»и»»г [339] и Тур.т»еп [820] поступают следующим образом: платиновую чашку, содержащу»о смесь исследуемой пробы, кремнекислоты и серной кислоты, накрыяаютсвинцовой крышкой с отверстием, закрытым влажной черной бумагой. При нагревании чашки в прис» тствии фтора на бумаге появляется белое пятно.
Чувствительность ! мг СаГт и 5 мг»х)ааА)Га. Оливье [656] открывал фтор в рудах путем поглощения 8»Г к аллей воды, помещенной нг стекле, иокрываюшем тигель с обя .» разцом и серной кислотой. В месте нахождения капли заметно разьедзнпе стекла. Обнаруживаемый минимум 0,001 иг Г. Керт- 24 ыян [99] дополнил этот прием наблюдением за каплей. При наличии фтора капля покрывается кремнекислотой: 35»Ет и-4 Н 0 Нт510, — , '4 Н++ 2!5»Е]т . Хаген также использует несмачнваемост» стекла серной кисло той при наличии фтора. В пробирку с нагретой 90 — 92 па-ион Н»80, номе»цают кристаллик бихромата калия, вносят испытуемую пробу (2 — 3 капли раствора или 5 — 10 мг порошка).
Смесь нагревают. При наличии фтора видны несмачиваемые места на стекле пр обирки, от которых отстает тонкая иченка хромовой смеси. с увствительность 0,0005,иг Г. Мешают борная и кремневая кислоты. Дубников и Тихомирова [82, 83] проводят реакцию, описанную ю Хагеном, в О-образной трубке с внутренним диаметром 4— 5 мм. Возможно применение соосад»пелей фтора, например сульфата бария. Осадок обрабатывают серной кислотой в платиновом тигле, и фтор в этом случае открывают ио его действию на стекло. Для концентрирования фтора его осаждают ацетатом лантана; открываемый минимум 0,01 лтг Г[617]. Каденбах [350] применил ацетат лантана для открытия фтора в органических соединениях [исследуемую пробу сжигали в токе водорода, а продукты сгорания пропускали через раствор ацетата лантана).
Попов и Кундсен [677] осаждали фтор избытком нитрата лантана; лантан, не связанный со фтором, осаждали купфероном; ио. лученный осадок прокаливали и далее в нем открывали фтор Тананаев [223, 224] осаждал фтор солями кальция с предварительным выделением примесей нитратом серебра. Чувствительность 0,2 мг Г)5 мл испытуемого раствора.
Ф»»шер [433] открывал фтор в уксуснокислой среде в присутствии ацетата натрия. Осадителем служил ацетат лантана, а для окраски осадка применялся 02о»с-нь»й раствор эозина, Определяемый минимум 0002 л»г. Мешают фосфаты, молибдаты, хроматы и сульфаты. Для открытия фтора в рудах и минералах используют х»сгод Ожигова [164].
Пробу растира»от с КН50а, добавляют 5 — 6 шг ГеС1а, а затем 8 мг КС«)8 или )х)НаСХБ. Добавление небольших количеств воды ускоряет обесцвечивание роданидов. Чувствительность реакции 20- — 50 мкг Г. При открытии 0,01 — 0,1 шг л)л основную массу С)- удаляют вытеснением раствором Н»80м а остаток осаждают в виде ЛЕС) [172] . 1 л пробы ныпарнвают досуха па водяной бане, остаток обрабатыва»о» о ма НтО, перемешивают с 20 мл На50, !3 . 1), прнбавля»от насышснпый рю'. хвор Аяа50т до полного осаждсння АиС1 н фильтр»юг. Фнльтрат персгопя»от при 100'С ' Листнллят нейтрализ»ют раствором НаОН по фснолфталешб и выпаривают досуха в тигле со стеклянныч порошком Остаток смешивают с небольшим количеством Аяя504 н 1О капламн 90оа-»»ой Нт50ц тигель накРыватн екаом г в;шяштй кпчлей воды 2,м Определение в виде РЬС)Г Температура, 'С сн ооон, х 4О бо / ао ! 300 17,6 20.6 ! 22,9 20.3 ! 23.7 ~ 26,4 22.9 ) 26,7 ; 30,0 0,6 13 гз 1 17,5 2 19,2 26 27 В пржутствпп )003 мг Г: вокртт копал образуется оелое кольцо.
Поп -рлбавлеяпй капал Опаа-мого раствора Со(СИтСОО) < 6 14 . лало выла лвают тою та. тр,. тточ появтя тся 4ятво ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕИИЯ ФТОРА Весовые методы В настоящее время весовые методы мог)т рассматриваться лишь как контрольные 110, 12, 563]. В основном применяется метод Старка (788], фигурирующий в ряде раоот 1432, 863]. Определение в виде СаГя Мегод предложен Берцелиусом и Розе [324, 716] и основан на осаждении ионов фтора хлоридом кальция в нейтральной или щело шой среде (либо в присутствии карбоната): 2 Иая-, 'Сап!а- 2 !маС) -, 'Саят, Осадок после промывания и слабого прокаливания взвешивают в виде СаГя или после обработки серной кис. лотой — в виде При осаждении из карбонатной среды осадок состоит из СаСОа и СаГВ поэтому для отделения карбоната его растворяют в разбавленной уксусной кислоте (карбонат растворяется, фто Фторид кальция — белый гелеподобный осадок, склонный к образованию коллоидных растворов; ПР=3,4 10г и (18' С .
При комнатной температуре в 1 л воды рас~воряется 16 мг де у ели швается в присутствии А1, Растворимость СаГ в во .в . е( ), е, 81, Хг и В, а также СНаСООН (табл. 14). Таблица 14 Растворимость Сага (в мг/100 мл) в уксусной кислоте !2261 Прп 400 С г44трогеть ГяГ теряет водт ч прп тлтьнеишетб прокалпвании его вес не меняется до 950' С. Прп красном ка.тенин каждые 100 мг СаГ теряют около 2 мг веса в течение 2 час, Осадок СаГа плохо фильтруется пз-за его коллопдной структуры и легкой пептпзаппи Поэтому осажденпе проводят с легко фильтрующимися соосадителямп плп приводят осадок ь флокуляцпи с противоположно заряженным коллопдом. Однако чаще применяют методы совместного ос.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
