Н.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович, И. Пека, Е.К. Корчеманя - Аналитическая химия Фтора (1110094), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Кроме того, ионы фтора легко образуют комплексные соед»шения с А!, Ге, Хг, Т), 'т', Р н Аз, поэтому в пх присутствии осаждение фторида кальция неполное; с дрттой стороны, вместе с СаГт выделяются комплексные фторпды, фосфаты, арсенаты и ванадаты. Однако прп соблюдении ряда условий фторпд кальция может служить весовой формой для определения фтора [563]. Осаждение в виде РЬС|Г Осаждение фтора в виде РЬС1Г по Штарку [788] осуществляют в кислой среде (рН 3,5 — 4,6), что дает возможность отделять соединения фтора от А!'", Ге'+ и других катионов.
К исследуемому раствору, содержащему 100 мг Р, ~прнл»!вают 150— 200 мл РаствоРа Рсагснта 1205 г РЬ1МОз!т н 15 г КС! РаствоРЯют в 1 л воды). Спустя 5 — 1О сос осадок отфнльтровывают. При промывании осадка РЬС1Г насыщенным раствором РЬС!Г получаются завышенные результаты за счет выделения фторидхлорида свинца из промывной жидкости. Поэтому рекомендуют [2721 промывать осадок небольшим количеством холодной воды (4 — 5'С). В присутствии солей органических кислот ошибка может достигать !0% и выше, Особенно меша»от отдечению фтора фосфаты и арсенаты, которые при осаждении фторидхлорида свин а образуют РЬю(РО,)вС)с, а также нитраты (50 г/л) Хлорион влияет незначительно: в присутствии 17 молей С! на мо ви ц 1 льГ голожительная ошибка <1%. По Фишеру [432], кремнекислота не влияет на осаждение, хотя Винклер [863] утверждает противоположное. Катионы 5гв, Вас+, Вет!., Гель, А)в» и Мп' при РН 4,0 — 4,3 не влияют на осаждение.
В щелочной среде выделяется основной хлорид свинца. Присутствие иона СОат — вызывает образование хлорокарбоната свинца РЬаС)вСОа. Осаждение в виде других соединений сч Методы, основанные на осаждении труднорастворимых соединений, применяются редко, хотя в прошлом они широко использовались, В настоящее время эти методы представляют интерес при весовом и титриметрическом определениях фтора [127]. Осаждение в виде СаГв Хотя фторид кальция является труднорастворимым соединением, он заметно растворим в кислых растворах, однако эта растворимость может быть учтена прн анализе.
Фторид кальция об- К числу других методов, связанныт с выделением фтора в виде осадка, относится метод Фурмана [278] и Шифнера [300]. В качестве осадителя авторы используют хлороформный раствор трифеннлоловохлорида. Исследуемый раствор с рН 4 — 8 встряхивают с реагентом, образовавшийся осадок отфильтровывают и проасывают насыщенным раствором реагента [278, 300].
Метод обеспечивает отделение 99,7% Г от А!з», Ге'", Р04~ — и ВОа' . Осаждение фтоРа из РаствоРов в виде В»Гв (РН 0,5) непРименимо в присутствии хлоридов, сульфатов и фосфатов [401, ' ]. 401, 402". Иногда для осаждения фтора применяют [674] ацетат бензидина. Рис. 11.
Прибор для отгонки фтора по Рихтеру [7031 ! — реаддипдндд колба; г — глдиерннпвди бдпя; 3 — пдрппбрдзовдгедь; 4 — холодильник; 5-. ппьсидик, б — термометр Рис. !О. Прибор для отгонки фтора по Хюкебею [516] à — рсаддиодддд колба; г — рубашка; 3 — обратный хпдпдпдьиих; Л вЂ” ввод пара; 5 — хплпдддьид.. Осадок состава НКРг[5[гНзСгНв 2НР)г практически нерастворим в воде, спирте, эфире и друтих органических растворителях. Лег. ко растворяется в кислотах и разлагается шелочами. Большинство методов отделения, основанных на осаждении, применяется к пробам, содержашим РОлз-, ионы галогенов, 5!Ог, Рез+ и А]'+.
Ионы РО,з- и галогены отделяют в виде солей серебра; избыток реагента не влияет на да.чьнейшее определение фтора, так как фторид серебра растворим. Ионы железа при РН 4,5 — 8 мало влияют на определение фтора. При одновременном присутствии ионов фтора и алюминия образуется ион А]Рг+, поэтому при осаждении фтора реагентом РВС!г+КС1 алюминий не мешает. Кремнекислота также не влияет на результаты анализа !4321 В некогорых случаях алюминий отделяют растворением вшелочи или осаждением 8-оксихннолином (634]. Иногда фтор отделяют в виде Кл5[Рб 1842].
МЕТОДЫ, ОСНОВАН НЪ|Е НА ЛЕТУЧЕСТИ 3)Г,и НГ Дистнлляция фтора из кислых растворов водяным паром Соединения фтора с металлами разлагаются в растворе мине. ральными кислотами и при гидролизе водяным паром. Обычно разложение проводят в присутствии 5[Ой (измельченного кварца, песка и стеклянных капилляров). Процесс протекает по схеме: МеРл + лН,Π— ~ Ме(ОН)„-1- пНГ; 510з+ 6НГ Нз5(Гз+ 2 НзО; Ме (ОН)„+ пНС!Од Ме(С10л)„+ пНзО.
Раствор с пробой кипнтит ~при неарерывной подаче водяного ~пара. Выде. лиющиеся газообразные продунгы гидролиза вместе с ~паром направляются в холодильник, н конденсат со фтором собирается в приемник Метод предложен Виллардом и Винтером [856] для апвлиза растительной золы, а также нерастворкмых фгоридов в различных обьекгах, в гом числе стеклах. Аппаратура по Хюкебею (рис !О) сосгсит нз реакцигнной колбы 1, помещенной в сосуд 2, который снабжен обратным холодильником 3. Сосуд 7, , вою очередь, соединен с холодильником,у лли конденсации паров, содержащих фтор.
Водяной,пар из киаигильника полают через трубку 4, проходящую через сосуд 2, в реакционный сосуд 1, куда вносят пробу через верхний шлиф. Пространство между сосудами ! и 2 заполняют на '(, геграхлорэгаиом, ккпеине 146'С) поддерживают нагреванием [5161. ).' ли огделении фтора в реакционный сосуд ! помещают пробу и 20 лл ьоип. НзВОа Внешний сосуд 2 постепенно нагревают и доводят содержащийсн в нем геграхлорэтан до кипений. Одновременна в сосуд ! пропускают водяной пар через трубку. 4, сначала чедленио (один, пузырек в секунду), а при закипании геграхлорэгана усиливают подачу лара гак, чтобы в холодильнике 3 за минуту нонденсирозалось 5 льг днстиллига.
По Рихгеру [703]. фгор оггонвют в аа~парагуре, показанной на рис. !!. Реакционный сосуд 1|омещен в глицериновую баню 2. Водяной ~пар аоступаег нз парообразовагеля емкостью 1,5 л, соединенного с реакционным сосудом через пришлифованную ~пробку, снабженную термометром и имеющую отвод в холодильник 4.
В реакционный сосуд вносят пробу в очесн с кварцевым ~по. рошком. Для реакции берут 25 мл 30п)п-ной НС|06 сосуд закрывают. Глицериновую ванну нагревают до 180'С и одновременно пропускают пар; конденсат собирают в приемник. с Подобные методы отделения фтора описаны в работах 1450, 477, 482, 526, 537, 700, 745, 767, 770]. Для серийных анализов наиболее простым является метод Рейнольдса [7001 Автор 1700] использует воздушную ванну в виде длинного яшина (7х15Х Х75 см), которую нагревают хромоникелввой спиралью " сопротивлением 50 ол, чга дает возможность установить восемь лзстиллнционных аппаразов.
Каждый нз иих гоггоиг пз аарообразовагеля ! емкостью 300 лгд с мапо. метрической трубкой, реакционной колбы 2 емкостью 50 лы, хололильника Л и приемника (рис. 12). Температуру контролируют термометром, установленным в середине ванны. В реакционную колбу помещают исследуемую пробу, измель. ченный кварц и 60%-кую НС1Ол. Температуру реакции в колбе поддерживают равной 135 140'С.
За час собирают в каждом приемнике 150 мд ноиленсага, содержащего фтор. Для повышения эффективности выделения тетрафторида кремния п и разложении фторида серной кислотой Калиан[537! одновременно с пропусканием пара на конце установки создает ра- Р 3. ряженне с помощью вакуумного насоса. 59 Рис. 12. Прибор для отгонки фтора по Рейнольдсу [700] (для серийных анализов) ! — пареебраноеатель; т — реакянаняая колба; 3 — хохехнльннк; а — рубашка; б — рерулнтор; б — тернонетр Дистилляция фтора кислотами без пропускания водяного пара Известны способы выделения тетрафторида кремния из кислых растворов продуванием воздуха нли инертными газами. Пенфильд [67!) предложил разлагать фториды в сернокислой среде с пропусканием в систему воздуха. В других работах [195, 487, 597) также используют продувание воздухом, либо углекислотой, либо азотом [8371. В микроварианте азот применен Армстронгом [29!).
Образцы разлагают серной или фосфорной кислотой в реакционной пробирке (диаметр 1,5 см, высота 13,5 см). Количество отделяемого фтора составляло! — )2 мкг. Тананаев [223, 228, 232, 234) отделяет фтор из сернокислого раствора без принудительной отгонки. Анализируемый фторид кальция смешивают с измельченным песком, разбавленной Н,504 и нагревают до кипения. При этом гроисходят реакции Сара + Нх50, = Са504 + 2 НР; 5!Оа -!- 6НР .-- Нхз!Рн -'-,. 2 НхО. 60 В присутствии избытка песка НхЯГе количественно дистиллпруется в прием-ник. Из литературных данных известно, .что чистая НхЯГ, улетучивается полностью при 40' С, причем отношение ЯГ,: НГ меняется в зависимости от ее концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
