Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Фззэзо зэаэзескис мегехн эиа. люа М., 199П Зезотов Ю А., Ааеэеитескы еаее: проблема в Лгееь ееэм, М., 1992. В.ж зп-ил в 173 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ 91 ФЙЗИКО-ХНМИЧВСКИЙ АНАЛИЗ, нзу.иет зависимости мелозу составом н св-вами макроскопич. систем, составленных нз нсск. исходных в-в (компонентов).
Для Ф.-х. а харэхтерно представление этих зависимостей графически, в виде диаграммы состав — свойсюео; прнменяют тщже таблицы числовых данных н аналит. записи. Т.к. св-ва системы зависят не только от ее состава, но н от др, факторов, опредаиюших состояние системы; дюлсния, т-ры, степени дисперсносгн, напряженностей гравитац.
и элсктромагн. полей, а также времени наблюдения,— то в общей форме товоргг о диаграммах фахтор равновесна — св-во, илн о фнз.-хнм. (хнмнчесхнх) диаграммах. На этих днщраммах все хнм. процессы, происходящие в системах прн изменении к.-л. фактора равновесия, как то — образование и распщг кнм. соед., появление н исчезновение твердых и (нлн) жидких руов н т.
п., вырюкэются ках геом. изменения комплекса линии, пов-отей и точек, к-рый образует диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм позволяетт делать заключенна о соответственных процессах в системе. Два осн. принципа Ф.-х. а были сформулированы Н.С. Курнаковым. Согласно принципу соответств ня, каждой совокупности фаз, находящнхся в данной системе в равновесии в соответствии с фаз нрааилом, на диаграмме отвечает определенный геом. образ. На основании этого принципа Н.С. Курнаков определил Ф.-х.
а, кяк геом. метод исследования хнм. превриценнй. Второй осн. принцип Ф,-х,а., наз. принципом неп р е р ы в н о с т н, формулируется след. образом: прн непре рывном изменении параметров, опрвдщыющих состоянне снстеыы, св-ва отдельных ее фаз изменяются непрерывно. Св-ва же системы в целом нзменаюгса также непрерывно, но прн условии, что не возникают новые фазы н не нсчеавот старые; если же число фаз меняется, то изменаюгся н св-ва системы, причем, ках правило, скачкообразно.
Третий принцип Ф.-х. а был предложен Я.Г. Горощенко. Он угверлоыет, что любой набор компонентов, независимо от их числа н фнз.-хнм. св-в, может составить систему (п р инцнп совместимости). Нз него следует, что днагразща любой системы содержит все элементы частных систем (подсистем), из к-рых она составлена. В общей системе элементы транслвцни частных систем совмещаютса с геом. образамн на хнм. днырамме, возникающими как отобрюкенне процессов, протекающих с участием всех компонентов общей системы.
Одним нз осн. направлений теории Ф.-х. а. явпяется изучение топологии хнм. диаграммы. Преимущество Ф.-х. а. как метода исследования заключается в том, что он не требует вьщелення продукта хнм. взаимодействия компонентов нз реахцнонной смеси, вследствие чего метод позволяет исследовать хнм.
превращения в р-рах, сплавах (особенно металлических), стеклах н т. п, объектах, х-рые прахтнческн невозможно исследовать с прнмененнем хласснч. препаратнвно-сннтетнч. методов. Широкое использование Ф.-х.а получил при исследовании комплексообразовання в р-рах с целью вьиснення состава н определению усгойчнвостн хнм. соединений.
График состав — св-во имеет обычно один экстремум, хах правило, максимум. В простых случалк мвхснмум соответствует малярному отнощенню компонентов системм, представляющему стехнометрию комплексного согд. В общем случае точки экстремумов на кривых (нлн пов-стах) св-в, а также точки перегибов не отвечают составу образующихся в системе хнм. сосде но в пределе, когда егепень диссоцнацнн хнм.
сосд. равна нулю, непрерывню кривая зависимости св-ва от состава распадается на две ветви, пересекающиеся в сингулярной точке, абсцисса к-рой отвечает составу хнм. соединения. Диаграммы состав — св-во лежат в основе аналит. методов (колорнметриа, потснцномегрна и др.). Для использования к,-л.
св-ва в аналит. целях желательно, чтобы сущеепювала щщитнвназ зависимость значений этого св-ва от состава. Поэтому южное значение уделяется рациональному выбору св-ва (в частности, првмого нлн обратного, напр. электропроводности нлн злектросопротивлення), а также выбору способа выражения концентрации компонентов системы (массо- 174 92 ФИЗИЧЕСКАЯ вые, моларные, обьемные, жвивалентные дали нли проценты). В совр. Ф.-х.а.
число используемых св-в системы составляет много десягков. В принципе махно примеюпь любое св-во, к-рос м. б. измерено или вычислено. Йапр., при решении теоретич. вопросов, в частности при выводе разл. типов диаграмм, используют к.-л. термодинамнч. потенции, к-рый не м.б. измерен непосредственно.
При выборе св-ва необходимо учитывать хак возможную точность определения его значений, так и его чувствительность к происходашим в системе хим. превращениям. Напр., плотность ива м.б. определена с большой точностью, но она малочувсгвнтепьна к образованию хим. саед., тогда кж твердость чутко реипсрует на хим. вэаимод.
в системе, однжо мала точносп ее определения. Для Ф.-х. а. харжтерно пцраппельное исследование и сопоставление результатов определения песк. св-в, напр. элсктропроводностн, твердости. Среди хим. диагразщ особое место занимюат диаграммы плавления (плавкости), диаграммы р-рнмосги, диыраммы давления пара, к-рые явгяются вариантами диаграимм сосиюхиия.
На таких диаграммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л, линии илн пов-стн диаграммы нли нет, описьвает состояние системы. Диаграмма состояния есгь основа диаграммы любого св-ва, т. к, значение каждого нз се-в системы зависит в общем случае и от состава, н от т-ры, и от давления, т.е. от всех факторов равновесна, соотношение между к-рыми дает диаграмма состаания. Все шире исследуют н используют на пржтнке диаграммы, покшываюпще зависимость состояния системы одновременно ат двух важнейших факторов равновесна — давления и т-ры, Эти диаграммы обозначают как р-Т вЂ” х-диаграммы (х — мсэирнаа доля компонента).
Даже дпя двойной системы построение р-Т-х-диаграммы требует использования пространств. системы коорцинат, поэтому диырамма состав — св-во дпя двойных и более сложных систем сграатса и исслсдуютса, кж правило„при постоянных давлении, т-ре, др. внеш. фюсторах. Слоювкть построения хим. диирамм потребовала развития соответствующих методов графнч.
изобрикения. Ф.-х.а. способствовал решению мн. тсоретнч. проблчм химии, в частности, соэцанию теории строения хим. саед. переменного состава (см. Неслмхиаигигрил). Ф.-х. а. является основой создания новых и модифицирования известных материалов — сплавов, полупроводников, стекол, керамика й т.д. путем, напр.„хегирогания. На Ф.-х.а. и фнз.-хнм. диаграммах базируются многие технол, процессы, сжзанные, в частности, с кристаллизацией, ректнфикацией, экстрающей и т. и., т. е. с разделением фаз. Подобные днаграимм указывают, в частности, на условия выделения саед., выращивания монокристаллов. Т.
наз. метен осгаточных концещраций позволяет исследовать р-ции осаждения хнм. саед. в результате взаимод. в р-рах, По этому методу состав твердых фаз— продуктов р-цин — опрецглается разностью между содержанием реагирующих компонентов в раду исходных смссеи и в соответствующих равновесных р-рах по окончании шаимод. При этом строится диаграмма зависимости равновесных концентраций реагирующих компонентов в р-ре от отношения межпу ними в исходных смесях. Параллельно обычно изменяют РН, элсктропроводность р-ров, поглощение света суспензней, др, св-ва. В клэссич. Ф.-х. а системы исспедоюлись только в равновесном состоянии.
Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для пржтнч. непользования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоанин, в частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными считаются системы, в к-рых участвуют метастабильные модификации в-в, способные существовать сколь угодно прсщолжнтсльное время.
Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр. сгеялообразных метэллич, сплавов, композиционных материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения диаграмм состав— св-во для заведомо неравновесных систем. Ф.-х. а. окигался плодотворным дла исследования и синтеза новых сосд: в результате необратимых р-цнй в неравновесных 175 системах. Исследование систем в процессе перехода в равновесное состояние позволяет установить существование не тольхо конечных продуктов р-ции, но и промежуг.
в-в, а тжже обршующихся нестойких в-в. Кинетич. фжтор, т.е. скорость превращения (скорость приближения к равновесию), теперь рассматриваетса на равных правах с др. критериями и др. св-вами. На св-ва системы существенное влияние оказывает ее дисперсность — мол.-дисперсное распределение компонентов (субмикроскопич. сасгсинне), состояние коппоицного растворения и т.д., вплоть до монокрисгаллнч. состоания. Диыраммы состав — струхтура — степень дисперсности — св-во определяют особенности совр.
изучения в Ф.-х. а. Развитие ЭВМ привело х тому, что в Ф.-х. а. значительно усилилась роль аналит. формы выражения зависимостей св.в системы от се состава. Это облычает хранение информации (совр. компьютерные системы позволяют собирать и хрюппь справочный материал по хим. диыраммам и в графич, виде) и, в особенности, мат. обработку результатов, к-рая прежде применагюсь в осн. лишь при исследовании комплсксообраэованна в р-рах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
