Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В известной мере использование совр. вычислит. техники позволяет преодолеть ограниченность Ф.-х. а., зжлагчающуюся в том, что он устанавливает, какие именно хнм, превращения имеют место в системе, но не дает ответа на вопросы, свианные с причиной и механизмом этих превращений. Расчетные методы позволяют извлечь дополнит. информацию из хнм. диаграмм, напр.
определять степень диссоциацни хим, саед. в расплаве на основании анализа хривнзны линии ликвидуса для двойных систем нпи изменение свободной энергии системы прн обмене солей, исходя из формы нзатерм пов-сти лихвнцуса для тройных взаимных систем. Привлечение рига. теорий твердого тела, моделей жидкости и состояний газовых смесей, наряду с обобщением эксперим. данных, позывает палузить фнз;хим. диаграммы (или нх элементы) расчетным путем. Истерический ечерк. Осн. идея Ф.-х.а была высказана М.В. Ломоносовым (1752), первые попытки установить образование в системе хнм. саед., исходя нз зависимости ее св-в от состава„относятся к нач.
19 в. В сер. 19 в. Работами П.П. Аносова (1831), ГХ, Сорби (1864), Дд(. Чернова (1869) были заложены основы металловедения; Д.И. Менделеевым впервые бьщ проведен геом, анализ диырэмм состав — св-во на примере изучения гидратов серной к-ты. К этому же периоду относятся рабаты В.Ф. Алексеева о взаимной р-римосги жидкостей, Д.П. Коновалова — об упругости пара р-ров (см. гсоиовагоаа зохоиы), И.Ф, Шредера — о температурной зависимости р-римостн (см. Рпстварииоспгь). На рубсхсе 19-20 вв.
в связи с патрсбносшми техники начатось бурное азвнтие Ф.-х. а. (А. Ле Шагелье, Я. Вант Гофф, Ф. Осмонц, . Робертс-Остен, Я. Ван Лавр и лр.). Основополагающие теаретич. и экспернм. Работы совр. Ф.-х.а. принадлежат Н.С. Курнакову. Им были объединены в одно направленно изучение сплавов и однородных р-ров н предложен термин «Ф,-х.а.э (1913). Исследованиа хомплехсообразования в р-рах с работами И,И. Остромысленского (1911), П. Жаба (1928) н разработкой методов определения состава хим.
саед. н констант их устойчивости по данным измерений разп. фнэ. св-в р-ров. Лиэ.с Кураааэз Н.С., Взеиааг з Есеазмзвасзссяаа энаввз, 4 ии., Ы.-Л., 1З40; Аиос аз В я., Пэгоааа СА., Оеизэы» иггесг фзэаао заиазссаиэ аввпвв, М.-Л., ГЗЧ7; аэгозьсз ЮИ., Озсрза астории фюиао-ззэсазссаегэ авнюа, М., 1955; Б а б а о КХ, азсзагл.гаиэзссаэя агаве заиазсиизи сасааиеаяс з растгораз, К, 1955; Михеев» ВИ., Мстоц чэеааезаивзссюиэ ааэаюа и аееггаэвчссаэм сантса м., 1975, Ааосэзвл„озсрозгМИ., Фиагхоз ЮЛ., Осаозы фоазезванссааго ииааэЬМ.,!Зтб; Гьроюсааоягц, Фэеио-хэгенсеэээишазгэииэээьи а сэитепаэмс е итси К, 1 Зт З; Ч с р а а г о р г а з о В Б., П р г а з о Л Ф., «Ж.
аюгг заииеь 1982, т 27 ГЬ б, и 1527 30; Глаз о з В М., «Нзз. АН СССР. Осу. иеоуг, иатсгаазн», 1984, г. ЗО, гз б, с. 925-зб; Ф эх э р о з П И., Ф е х э- ге аПЛЬ, дрэаотдВ., Фюаги заивзссаая авааю Ьесзэюаи солсзьа сасззгс М., !згт. п.и. яагер ФНЗНЧВСКАЯ ХИМИЯ, наука об общих зжонах, определяющих строение и хим. преврацения в-в при разл. внсш. условиях. Исследует хим. явления с помощью теорегич.
н жсперим. методов физики. 176 Как сэмостоят, наука Ф. х, оформипэсь х сер. 18 в. Термин «Ф, х,э принадлежит М.В. Ломоносову, к-рый в 1752 впервые п читал студентам Петербургского университета хурс Ф, х. же принадлежит след. определение: «Физичесюи химия есть наукэ„обьнсннющня на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических опернцияхэ. Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по Ф, х., был основан в 1887 В. Оствалтвгом и Я.
Вант-Гоффом. Ф, х. явтется основным теоретич. фундаментом совр. химии, опирающимся на такие важнейшие рахпелы физики, кнк кеантоюн механика, стахистич. физика и термопинэыикн, нелинейннн динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении в-вэ, в т. ч, о строении молекул, химическую термодинамику, кинетику хииичеасую и катааиз.
В хнчесгве отдельных разделов в Ф. х. часто вьщеляют тщже хлеюнрахимюо, фотохимиго, Ф. х, поввртностнмх явлений (в т. ч. адсорбиию), радиагГматвую химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомол. саед. и др. Весьма блюко примыкнют к Ф.х. и подчас рассматривэютаг кэх ее сэмостоят. рэзделы колхоидиал химик, физика-химический анализ и квантовая химия. Большинство разделов Ф.
х. имеет достаточно четкие границы по объектам и методам исследования, по методологич. особенностям и используемому аппарату, Совр. этапу развития Ф. х. присущи упзубленньт анелю общих зэкономерностей хим. преврэщений на мол, уровне, широкое использование мат. моделирования, расширение диапазона внеш. воздействий нн хим. систему (вьгсокие и криогенные т-ры, высокие давления, сильные рнпинц. и мэгн. воздейстюи), изучение сверхбыстрых процессов, способов нэкопления энерпги в хим. в-вэх и т.
п. Применение винтовой теории, прежде всего квантовой механики, при объяснении хим. явлений повлекло за собой значит. усиление внимюнт к уровню интерпретации и привело к вьщепению двух направлений в химии. Нэпрэнление, опирающееся на квэнтовомех. теорию и оперирующее нн микроскопич. уровне обгаснення явлений, часто назмвают хим. физикой, а направление, оперирующее с ансамблями большого числя частиц, где в силу вступают статисгич. законы; Ф. х.
При тэком подразделении граница между Ф. х. и хим. физикой не м.б, проведена резко, что особенно проявляется в теории скоростей хим. Р-ийй. Учтпю е строении в-вн и егрееиии мапекул обобщает обширный экстюрим. материнл, полученный при использонннин таких физ. методов, кнк молекулярная спектроскопия, изучэющэя шэимсц. электроцепь излучения с в-вом в разл. диэгвзонэх длин волн, фото- и раптеноэлехтронниг спектроскопин, влекл роногрэфия, нейтроногрэфия и рещтенодиффригционные мегоды, методы нн основе мэпипооптич. эффектов и др. Эти метены позволяют попучаь структурные данные об элехтронной конка молекул, о равновесных полгшениах и ниплизуднх кол ядер н молекулах и коцпенсир.
в-не, о системе энержтич. уровней молекул и переходах между ними, об юменении геом. конфшурнций при изменении окружения молекулы или ощельнмх ее фрнгменгов и тлз Наряду с ыщачеи соотнесения свойств н-н с их строением совр. Ф. х. жтивно зэнимнетсн и обратной задачей пропюзировэния строения соединений с знпанными св;вами. Весьма важным источником информации о строении молекул, их хнрнктерисгикэх в рэзл. состояниях и особенносщх хим. превращений слузгат результаты квннтовохим. расчетов. Кнэнтоннн химия дает систему понятий и представлений, к-рня используетсн в Ф.
х. при рассмотрении поведения хим. соединений на мол. уровне и при установлении корреляций между хэрнктериспщами молекул, образующих в-во, и св-нами мого в-ва. Благодари результатам ююнтовохим. Расчетов пов-отей потенциальной энергии хим, систем в разл. квантовых состояниях и эксперим. возможностям последних лет, прежде всего развитию лазерной химии, Ф. х.
вплотную подошла к всестороннему изучению св-в саед. в возбужденных и высоковозбужденных состояниях, к анализу особенностей строения саед. в тэких состояниях и специфики проявления этих особенностей в динамике хим. превращений. 177 ФИЗИЧЕСКАЯ 93 Химическая тетнедиинмика сосгаюиет существенную часть Ф.х. и в значит. мере определяет ее структуру и рнзвитие. Многие выдающиеся ученые 2-й пол.
19 — нач. 20 вн. учнствовэли в рэзрэботке осн. принципов и решений прихлэдных задач термодинамики, в частности в приложении к задачам Ф. х., находившейся тогда в периоде становления. Н. Карно, Р. Клаузиус, Г.И. Гесс, Д.П. Коновалов, Г. Гельмгольц, Я. Вант-Гофф, Ф. Рауль, Дж. Гиббс, А. Ле 1Пателье, В. Остнэльд, В. Нернст и мн. другие сформулироюли зэконьг, принципы, правила и ур-ния, к-рые и по сей день сохрэннют свое непреходящее значение. Будучи наукой феноменологической, термодинамика играет в Ф.
х. двоякую роль. Она позволнет, с одной стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в хим. системах на возможные и невозможные и дэет ясные критерии такого ращсления. С другой стороны, термодинныикн позволяет получнгь соотношения, в к-рые входят измеряемые на опыте величины, и с помощью этих соотношений рэссчзпънтть аккные хэрнктеристики исследуемых систем, а тнкже предскюывать, какие из саед. будут нэнб. перспекпгнными для решения конкретных прикладных задач в тех или иных условиях.
Важное направление хнм. термодинамики— количеств. Расчеты равновесного состава сложных многокомпонентных систем (напр., высокотемпературных сверхпровсцников), расчеты диарэмм фазового равновесия, многопарнметрич. оценка перспективных топлив и др. энергоносителей и т, п.
Рабочим инструментом хим. термодинамики явнпотся хартьтеристич. ф-ции (внутр. энерци, энтропия, энтнльпин, энерпи Гиббса и энергия Гельмгольца; см. тжже Термодииами«вские лотвиьтахм) и ур-ния, свюынэющие их друг с другом и с параметрами, определяющиыи внеш, условия, н к-рых находится система. Кэк правило, они получэнггсн на основе эксперим. исследования св-в в-в рюл. термодинэмнч. методами, такими, кэк кнлориметрия, метод электродвижуших сил. С помощью хнрэктеристич. ф-ций формулируются условия равновесна и устойчивости систем, определяются котзчеогв. харэктеристики равновесных состояний и направления осуществления хим, процессов.
Клнссич. термодиннмикн дополняется тщим важным рнзделом науки, кэк статистичвсизл термодинамика. Этот рнщеп не только днет обоснование феноменологич. термодинамики нн мол.-стнтистич. уровне, но и сущеспюнно рэсширяет ее вычислит. ттзможноктн, позвотт привлекать для нахождения термодинэмич. величин эксперим. и квнитовохим, данные о строении и энергетике мол. систем. Отдельным рищелом Ф. х., базирующимся на хим. термодинамике, является учение о поюрхностных явлениях и эдсорбции, обобщающее данные о св-вэх межфэзных границ и равновесных проц«осях в гетерогенных системах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
