Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 316
Текст из файла (страница 316)
л.н.к в ЭНТРОПЙЯ, ф-ция состгиния 5 термодинамич, системы, изменение к-рой д5 для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению кол-ва теплоты ЬУ, полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к або. т-ре Т: д5'= Щ/Т. (1) Величина д5 является полным дифференциалом, т. е, ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разноси между значениями Э, в начальном (А) и конечном (В) состояниях: в 1 д5=5 — 5А. (2) А Теплота не является ф-цией состояния, поэтому интеграл от Ь)2 зависит ат выбранного пути перехода между состояниями А и В.
Э, измеряется в Дж/(моль град), Понвтие 3. каг ф-ции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, к-рос выражает через Э. различие мехгду необратимыми и обратимыми процессами: для первых д5 > Ьй/Т, для вторых д5 = Ь(2/Т. Э. как ф-ция внутренней энергии У системы, объема У и числа молей л; 1-го компонента представляет собой характеристич. ф-цию (см. Термадинаминвскив ланмннигим). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается ур-нием: д5= (1/Т)дУ +Оз/Т)ди —,З (и!/Т)дпр (3) ше р — давление; )з; — хим.
потенциал г-го компонента Производные 3. по естеств. переменным У, У и н; равны: (дхдУ)их= !/Т; (д5/аэ) =Р/Г; (д5/длГ)ц, „=-и/Т. Простые ф-лы связывают Э. с теплоемкостями при пост. давлении Ср и пост, объеме С,з С = Т(д5/дТ)р; Су= Т(д/ддТ!и С помощью Э. формулируются условия достижения термодинамич. равновесия системы при постоянстве ее внугр. энергии, обьема и числа молей г-го компонента (изолир.
система) и условие устойчивости тэхого равновесия: (дяц О, (д~Я < О. Это означыт, что Э. изолир. системы достигает максимума в состоянии термадинамич. равновесия, Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания Э. Э. относится к группе термодинамич.
ф-ций, называемых ф-циями Массье — Планка. Другие ф-ции, принадлежащие к этой группе — ф-ция Массье Фг = 5 — (1/Т) У и ф-ция Планка Фз = 5 — (1/Т)У вЂ” (р/Т)У, м. б. йал)чены в результате применения к Э. преобразовании Лежандра Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая гнварвма), изменение Э. в обратимой хим. р-пии меж- 955 в-вами в хонденсир. состоянии, стремится к нулю при у: -+О: !пп а5= 0.
г в Постулат Планка (апьтернативназ формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что 3. любого хим. саед. в конденсир. состоянии при або. нуле т-ры яииется условно нулевой и м.б. пршита за начало отсчета при определении або. значения 3, в-ва при любой т-ре. Ур-ния (1) и (2) определяют Э. с точностью до постоянного слагаемопз. В хим. термодинамике широко используют след. понятия: стандартны Э. 5п, т,е. 3, при давлении р=1,01 105 Па (1 атм); стандартная Э. хим. р-ции Аув, т. е.
разница стандартных Э. продуктов и реагентов; парциальная малярнаэ Э, компонента многохампонентной системы 5в =(да-/длг)т р „ Для расчета хим. равновесий применяют ф-лу: ДТ!и К= лот= ДНТ - Тд5Т, ше Х вЂ” константа равновесия; /гСлг, д/зт и д5г~ — соотв. стандартные энерпи Гиббса, знтапьпия и энтропия р-ции;/г— газовая постоянная. Определение понятия Э. для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамич.
равновесии, Локальное равновесие подразумевает выполнение ур-ния (д) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производспю (возникновение) Э. Полный дифференциал Э. определяется в этом случае неравенством Карно — Клаузиуса: ду = дхг+ 92!Т, где д5; > 0 — дифференциал Э., не связанный с потоком тепла Ь(',1, а обусловленный производством 3. за счет необратимьи процессов в системе (диффузии, теплопроводности, хим. р-ций и т. п.). Локальное производство Э.
и = д5/гй (г — время) предстаииется в виде суммы произведений обобшенньа термодинамич. сил Х; на обобщенные термодинамич, потоки вд а=2 Хр/р Производспю Э. за счет, напр., диффузии компонента г обусловлено силой Х= Ьгад (-)з/Т) и потоком в-ва Т! производство Э. за счет хим. р-ции — силой Х=д/Т, где А— химическое сродство, и потоком У, равным скорости р-ции.
В статистич. термодинамике Э. изолир, системы определяется соотношением: 5=Х1пц, где к — посггинная Больцмвни (2 — термодинамич. вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, обьема, числа частиц. равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний.
Возрастание 3. при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной знерпзи системы по отд. подсистемам. Обобщенное статисгич. определение Э., относящееся и к неизолир. системам, связывает 3, с веризтностами рыл. микросостояний след. образом: 5= (Гвч1пнь г ше звз — вероятность Ио состояния. Абсолютную Э. хим.
саед. определяют экспериментально, гл. обр, калориметрич. методом, исходя из соотношения; Т 5вг=') (Ср/Тр)Т. гж Использование второго начала позволяет определять Э. хим, р-ций по эксперим. данным (метод электродвнжугцих сил, метод давления парх и др.). Возможен расчет Э. хим, саед. методами статистич. термодинамики, исходя из мол. посто95б янных, мол. массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Тжой подход успешно осуществляется дпя идеальных газов. Для хонденсир. фаз статисгич, расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достипсугы значит.
успехи. Э. хим. соед. табулироваиы в справочниках. Как правило, для конденсир. фаз приводят результаты калориметрич, измерений, для газообразных — статистич. расчета. Первая мат. формулировка второго напала термодинамики принвдлажнг Р. Клаузиусу (1854), к-рый ввел понатие Э. в 1865; связь Э. с вероятностью состояния системы впервые бьиа установлена Л. Волынкином в 1872. Лма см. ирп ст.
Химическая магма доиамика. Ы. В. «родо ЭНТРОПЙЯ АКТИВАЦИИ, см. Актнвнровпнноио комплекса сиворил, ЭОЗЙН (2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин, кислотньуй красный 87), мол,м. 647,9; красно-желтые кристюшы; т.пл. 295 — 296 'С (с разл.); расгв. в зтпноле, плохо раста. в бензол, уксусной к-те, хлороформе, не раста. в воде, диэтиловом эфи(ю. Н Э. относитсж к группе кспнны- новых красшпелей. Его получают Вг 8, действием Вгз на флуоресцеии в 1111Н пРисУг.ХаС1О,. Ха-соль Э.— кислотный краситель (окрашивает натуральный шелх в ярко-розовый цвет с желтой флуоресценцией). Применяют гл.
обр. для приготовления красных чернил и карандашей, губной помады, румян, для опрашивания бумаги, моторных топлив, биол. препаратов, как компонент полисрафич, красок. Динатриевая соль Э. (Э. желтоватый, эозин Н) — кислотно-основный люминесцентный индикатор (хорошо раста.
в воде, ху:ке — в этаноле; при РН 1-3 появляется зеленая люминесценция); адсорбц. индикатор для аргентометрич. определения Вг, 1 и ЗСХ (цвет люминесценции месиется от красного к фиолетовому), этиловый эфир Э.— реагент для определения Рс при рН 10 [). 555 нм; мешают В)з(Ш) и Ре(Ш)]. Лим. см. прп ст. «сои»о»ос»с краси»с»и. ЭПИ... (от греч, ерс — на, рядом), приставка в названиях хим. саед., используемая: 1) для обозначения диасгереомерных моносахаридов, отличающихся конфигурацией ближайших к аспспепйпной группе асиыметрич.
атомов (эпнмерные апьдозы; напр., манноза м. б. нювана зпиглкжозой); 2) длз обозначения 1,б-диззмещенных производных нафталина; 3) для названия соедо незначительно отличающихся по структуре, напр. камфора (2-борнанон) и эпикамфора (З-борнанон), ЭПНМЕРИЗАЦНЯ, разновидность изомеризации, изменение конфигурации одного из хиральных центров молекулы на противоположную (обращение) (см.
Изоыериц Хиральноскаь) Особый случай Э.— аномеризация фураноз и пираноз— Э. по аномерному атому С (С-1; см. Моносалпрнс)ы). Диастереомеры, различающиеся по конфигурации только одного из песк. хиральных центров, наз. э п и и е р а и и. Э. Может происходить самопроизвольно или пцп влиянием катализаторов — щелочей, специфич.
ферментов (эпимераз), в нек-рых случаях — под влиянием к-т. Примеры илиме]зов'. [)-глюкоза и В-манноза, различающиеся хонфигурзциеи атома С-2, и- и р-Р-глюкозы (по С-1), [У- и 1 глицериновые апьдегиды, 0- или 1 винназ к-та и мезовинназ к-та, 1)-эритроза и )У-треоза, [)-комхоза и )У-никола (по С-2), 0-психоза и ))-рибоза (по С-З), Р-ксилоза и 1 арабиноза (по С-4). Э.
харжтерна для алкалоидов, терпенондов, стероидов, корринондов и др. природных соединений. Линас Хюлм реле»око»,М.,1967; Счолларп Дп., С»орсо»ими»риис»ало», пор. о анги., М., 1975, с. 39; Мара Дю, Орзапичсскаа мппм, смр. с аппо т. 1, М., 1987, о. 18а. на окраса, ЭПИМЕРЫ, см. Изомврил. ЭПИСОМА„см. Плазм»да.
957 31* ЭПИТАКСИЯ 483 ЭПИТАКСИЯ (от зли... и греч. Мх)з — расположение, порядок), ориентированный рост одного кристалла на пов-сти другого (подложхи), Различают гетероэпитаксию, когда в-ва подложки и нарастающего кристюпа различны, и гомоэпитаксию (автоэпитжсию), когда оии одинаковы. Ориентированный рост кристалла внутри объема другого ню э н д о т а к с и е й. Э. наблюдается, напр., прн кристжлизации. коррозии.
Определяется условиями сопряжения кристаллич. решеток нарастающего кристалла и подложки, причем существенно их структурно-геом. соответствие. Легче всего сопрягаются в-ва, криставпизующиеся в одинаковых или близких структурных типах, напр. гранецентрир. куба (АХ) и решетки типа ХаС1, но Э. можно получить и для разл ичающихси ст)зухчур. При описании Э, указывают плоскости срастания и направленю в них, напр., [112](111)81|[[1100](0001)АйОз означает, что грань (111) кристалла 31 с решеткой типа алмаза нарастает параллельно грани (0001) кристалла А11О,, причем зрисгаллографич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
