Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 143
Текст из файла (страница 143)
атомов-ко. аз сообразоватслей обычно выступают лишь в высших сгс.э окисления. Хеапирующие реагенты содержат два осн. типа злж нодонорных центром А — группм, содержащие подвиж протон, напр. — СООН, — Ӧ́— ЯОзн, прн их коорли и к центр. иону вазможио асмещенне протона Б — нейтр ъ электронодонорные группы, напр. К2СО, КзРО, Кз(с(, Х„в к-рых при замыкании хелатного цикла лигацв и.ц зует протон-соцерхпящю и нейтральную электронодон р группы н формально связан с центральным атомом козл гной и донорно-жцепторной свшью, наз.
внутри х'2 лексными соединенивми (вйугренние комплекс сали), напр. ацетилацетонаты ф-л 1 и П. Бидентатные лнпзнды занимает во внугр. сфере Х коордннац. места, как, напр., в соед. 1 и 11. Примерк бидентатных липвщов: этиленгликоль (ф-ла НВ два гис типа А), диоксид метилендифосфина (1Ч; два центра тига а-пиколиноэая к-та (1Ч; центры типа А н Б). СНг ~!! !! о о н соон Тридентягный липвщ, напр. триэминопропэн, может и юпъ во внугр. сфере кэк три (соед.
Ч(), тж и два (соел. ' координационных места или даже координироваться нс дентатно. Аналогично тетра-, пента- и гексалентатные лиганх зависимости от условий прояаают разную дентатно Напр., гексэдентатный лигвнд ЭДТА (втилендиэминтст(з суснва к-та) по отношению х иону Саз' является тетра(ен 440 ЧН1 цвело к.елеезуовол термез. р-Ве Терл 49'; 149+2)" (49+2)'; 49 Нееввейва Лввейвш Х1 'Првееелввевве. Влшаввролвеее. ,"5С=С +:СНН'— иым, при этом м.
б. выделена дииатриевая соль ЧТН. К Х. с полидепттиыии липищами отиосатся комплексы крауи-лфиров и лрмпеандвв. СН,-СН1 НлО(О)сснз,, Снзс(О)ОНл Оов ~~ О 'Ъ Стабильность Х. обычно выше по сравнению с аиалогами, образоваииыыи моиодеитатиыми лигаидами (т. Ваз. х ел ати ы й а ф ф е к т). В общем ище кои сгаита образоваиия циклич.
хомплекса МАА (М вЂ” металл; АА — бидевтатиый лигаид) намного больше, чем хоистаита образоваиия МА' (А' — моиодеигатиый лигищ, близкий по харжтеру к лигаиду АА). Хслатиый эффект оцеииваюг по разик)сти между логарифмами коистаит устойчивости МАА и МАз. Наряду с общими фжторами, определяющими устойчивость ююрдииац. согд., тжими, кж природа центр. иона и координированных доиориых атомов лигаида, в случае Х. важную роль играют число атомов в образующемся цикле и наличие кратц ых связей в мостике между доиориыми атомами хслатиого лигаща Х. чаще всего имеют теграадрич. и охтаздрич. коифигурации; в случае отсугсгии кратных связей в мостике иаиб.
бстойчивы 5- и б-члеииые циклы (правило циклов у г а е в а). Дисхсид метилеидифосфииа образует устойчивый б-члеииый взщл ф-лы 1Х. С увеличеиисм длины углеводородиого мостика при переходе к диоксиду этилеиди~фииа последний выступает в роли мостиковой группы (~ж Х) и хслатиый цикл ие образуетсл. Наличие кратной связи в диоксиде ггыс-вииилендифосфииа приводит к устойчивости семичлеииого цикла Х1.
)Тл ~Н )~ — (сн ц — р ~~46 /5 /'5 4-члеииые цюиы при тетраалрич. и окгавдрич. коордииации центр. иона втиются более иапряжеииыми и менее прочными. 3-члеииые хелатиые циклы известны двя пероксид-аииоив„когда последний заиимжт два коордииациоииых места в акваторилльиой плоскости " ! /О пеитагоиальиой бипирамиды (ф-ла ХП). Р /лч5 ! Выделение Х, в самостоятгльиый тип коордир ! О илц. сосд. связаио с уиикальиостью их физо хим. р и биол.
св-в, обусловлеииых наличием хелатиого Хн цикла. Ацетилацетоиаты вследствие их летучести приыеияют для разделеиия и очистки металлов и иаиесеиия металлич. покрытий (см, !)-Дилвеомаеы металлов). Комплексы ЭДТА из-за их высокой р-римости используат дяя умеиьшеиия жесткости воды, сиятия иакипи и очистки мегаллич. пов-отей. Яркость цвета, термостожость, прочиость окраски и устойчивость к действию осиоваиий и к-т обусловливают использоваиие фталоциаиииовык комплжсов в качестве красителей. Цветность ища Х. и зависимость иитеисивиости окраски р-ра от хоицеитрапии иона металла нашли примеигтие в аиалит.
хиьши (см. Камллвхсоиоввтриа Хомллвхсоны). Р-римость Х. в орг. р-ритслях используют для жстрахциоииого ращелеииз элементов. Х. играют вавшую роль в процессах жизисдевтсльиости, напр., гемоглобии, хлорофилл и вигамии Вы ввиютсв хслвт- 441 15 Хлмве, овк, л. 5 ХЕ59ЕТРОПНЫЕ 225 НЫМИ КОМПЛЕКСаМИ Рсз«ь Мкле-, СОЗ'-ОСИОВаппй ПОрфпрИИО- вого ряда. Х.
(иаир., соси. Ч1) используют для вывода ядовитых иуадиожтивиых металлов из организма и расгвореиия хамиеи (иапр., почечных), возиихающих при нарушении обмена веществ. Термин «хглат» ввел М. Дрю в 1920. Лвес Грвваерг А.А., Влелевве л ламою комп«екав«к ее«леве«ей, 3 вш., М., 1966; Бе«ело Ф., Двовеов Р., Хшше кооллвввпшввмл еоелввевлй, пер. е ешл., М., 1966; Басова Ф., Пар«оп Р., Мел»вшпп вееугеввлееквл уеегллй, пер.
е впл., М., 1971; Кукушкин Ю,Н, Хвмвл «ооулввешмпвмл ее«леве«ай, М., 1965. Х. Г. И»ма« ХЕНЕТР(»ПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греч. сйй1 — клешия и 1гброз — поворот, иаправлеиие), частиый случай цихлоприсоедииеиия (циклораспада), при к-ром связи образуютсз (разрываются) синхронно у одного и того же атома Обычно в Х. р. образуются две и-связи между концевыми атомами сопряжеиного полиеиового или вицииальиыми атомами зтилеиового субстрата и атомом реагеита, имеющим иеподслеииую пару алектроиов в плоскости молекулы и вакаитиую орбитапь, ортогоиальиую этой плоскости. К тжим реагеитам отиосзтся 302, СО, карбеиы, илпреиы, фосфеиы и т.
п. Формально процесс соответствует уменьшению числа я-связей в субсграте и увсличеиию хоордииац. числа атома реагеита, иапрс 5/ НС»в Нс» '5 Х + АХУ вЂ” о ! А. Нс~, нс. / /~ При этом число 51-злектроиов в молекуле умеиьшается иа 2. Обратную р-цию иаз. хслетропиым злимииироваиисм или хслетропиым цюглораспвдом.
Ритичают линейные и нелинейные Х. р. В линейной р-ции орбиталь йеподевеииой пары атома А участвует по супраповерхиостиому типу (т. Ваз. Фсближеиие реагентов), в иглииеииой — по ипараповерхиостиому типу (я-сближеиие рсагеитов) (см. В)дворда-Хоцзмама правила), Линейные Х.р. сопровождиотся дисротаториым смешением концевых групп при л=йц и коиротаториым при в = 49+ 2, нелинейные— хоиротаториым смешением при л = 49 и дисрстаториым при л 49+ 2 (табл.).
Рлзрухпенньщ хжяетРОцные РВАецнн Важнейший пример Х, р.— присоединение сииглетиых карбенов по двойиои связи с образованием циклопропаиов; р-ция протеюют щес-стереоспецнфичио: Присоединение иитреиов к олефииам приводит х азиридииам. Тж, сииглетиый пеитафторфеиилиитреи с транс-стиль- беном даст соответствующий травс-азиридии; цис-стильбеи — цпс-азиридии, иапрс с,н, н Сене.,с ~~н,~, н сн Н С4Н5 5 ! Н Аиалопгчио протекает Р-ция с атомариым кислородом с образованием оксираиов. 442 цепция) — -ь- Снз=снхзн(СНз)з Π— О 1 С вЂ” С !! !! О 0 1СХ з 7 СН=СН7 СНз=СНСН=СНз — Л* — Л + Ач ХмН, а, Вг ХХ СВОЙСТВА ЛЮМИНОФОРО — СЮС вЂ” +:Сии — в й ц' 9,10-ди(зсаилюпрацж Парнасы 9, 10-бас-(Фсниасзинил)сатуацсн ЬХЛОР-9 Юоу .(ф сивил) алтрацси 1,4-Димспв-9,!о-ба«- (фаина сивил) антракта Р)брсн (5,6,11,12-тстрафсиклзазуацсв) 6,11-дазаор-5,12-бис(фснилспвис)зстрацсн 434 471 5!1 0,90 Фколстоаый 1,00 Голубой 0,99 Зслсный 530 1,00 Зслсио-зссазый 0,90 Жал«а-заленый 1,00 Ор аый 0,60 Куааиьв 22б ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ В случае силиленов и гермнленов гетероциклич, цздухты образуются лишь на промежут.
Огадинх р-ийй: СНз СНз + зуй(СНз)з ~сну . СНз С диеновыми системами синглетные карбены образуют винилциклопропаны, а триплетные — цихлопепгены: Х. р, силиленов и гермиленов с диенами приводвт к продуктам 1,4-циклоприсоединения, а р-ции с цис-1,3,5-гексатриеном — к продуктам 1,6-циклоприсоединения, Х. р. карбенов с впетиленами — один из основных методов получения производных циклопропена: Х. р. нитренои с ацетиленами приводят к взиринам. Силилены и гермилены с ацетиленами образуют в качестве промежуг. прбдуктов сила- и гермапихлопропаны, к-рые далее димеризуются: Наиб, широко распространены Х. р. распцца цихлич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
