Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 144
Текст из файла (страница 144)
структур с выбросом (экструзией) небольших молекул типа ЗОз, Б)з, ЗО, СО и др, Так, элиминирование)ч)з из циклич. диазенов идет стереоспецифично: нс' Нз Н .Снз з !! у( В термически разрешенной линейной Х. р. дисротаторнопз раскрытия цикла транс-сульфонов образуются цвс,транс-диены, а из цпс-сульфонов — транс, транс-диены: к/ ~и Д ЗО, Д' Аначогично протекает р-ция для транс-диазенов. Термин Х.р. предложен Р.
Вудвордом и Р. Хофманом в 1969. Лава Вулаара Р., Хоффман Р., Солрансиис орбатаатой тммв. раи, нор. а англ» М., 1971; Дивакуист Т., Стаур Р., Орпииссстлс рсавэв к орбивльиал симмстрил, цср. с онпз., М., 1976; Пирсон Р« Правил скммсзрни с лвцвсакнл рсаквли, иср. а англ» М., 1979; Нсфслоа О М., Иоффс А И, Мснтнкоа ЛГ« Хамка карбсиаа Мч 1990. М. Б. Кссввй хкмилюминксцкнтнык источники свнтд, одноразовые источнихи света, действие к-рых основано на выделении световой энергии в результате хим.
р-ции, Чаше всего используют р-цию диарил(гетерил)охсалатов с Н,оз в присут. эхтивагора (люминофора Л) и основного катализа! об а в безводном апротонном р-ритгле, напр, диметил- или лиупифталате (т. наз, лерохсидно-оксалатнав хемилюминес- Π— О л ДОССОД+ Нзоз-зяой С вЂ” С уй(ш )) 00 О 0 В качестве исходных реагентов обычно применают 1, где Н = 2,4,6-трихлорфенил либо б-пентнлоксикарбонил-2,4,5- трихлорфенил, в последнем случае квантовый выход хеьпшюминесценции 0,25-0,30; концентрация ретентов 0,01 — 0,3 М. Используют также производные 2-пиридона или 2,4,5-трихлоранилина, имеющего у атома В( группу ЗОзСРР Люминофорами, как правило, служат полицихлич, арены (табл.) в концентрации 10 4 — 10 3 М.
Саслнисаис ), нм Паст влутсвы В спектре хемилюминесценции почожение максимума ), зависит от разности стандартных потенциалов окисления й восстановления люминофора. ЗффектиВность люминофора как эмиттера света определяется квантовым выходом люминесценции фи а его эффективность как югтиватора хемилюминесцентной р-ции — способностью быть донором электронов при образовании комплекса с переносом заряда. Комбинацией песк. люминофоров получают излучение белого цвета. Конструктивно Х. и. с. состоят из корпуса, выполненного из светопрозрачного материала (полиэтилен, полипропилен) в виде цилиндра (трубки) или иной формы.
Внутрь хорн)ва помещают р-р оксалата и люминофора, а также ампулу с р-ром НзОз и катализатора. Сгибание (сдавливание) корпуса ведет к разрушению ампулы, смешению р-ров и начану хтгилюминесцентмой р-ции. Наиб. применение нвходвт зеленые и зелено-желтые хемилквгинесцентные композиции, Дзт расширении цнетовой гаммы можно использовать полиэтиленовый корпус, окрашенный флуоресцентными пипдентами на основе родамина бЖ или родамина С; это позволяет конвертировать зелено-желтое свечение в оранжево-храсное.
Х. и. с. примезвют в качестве безопасных автономных источников света при проведении разя. аварийно-спасаг, работ. По эксплуатац. характеристикам их подразделяют на вспышзгу-сипцш (время свечения 1-2 мин, яркость -104 Кд/мз), осветитель (1-3 ч, 102 — 10' кд/мз) и маркер (6 — 24 ч, 10-102 хдзмз); по рабочей т-ре — на «летниеь (5 — 30'С) и «зимниеь (от -30 до +5 'С). Лав: В а с иль аз Р Фч «Иза. АИ СССР. Сор, фв», 1982, т. 46, % 2, с. 323-29; Красоаицкий Б.М., Болотик Б.М»ортавичоскнслвмзвофары, 2 азк, м., 1984; масарта Р., «Яаац всч», 1966, ч.
20, нз 4, р. 485-5уй Кйй-Овика саауаирсд!к 3 сд., ч. 5, М Хч 1979, р. 416-50. С. К Смараос, О. А. Амаалаоаа 444 ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТИЫЙ АНАЛИх см. Люмииес- цеигаиий анализ. ХЕ ИЛЮМИНЕСЦЕНТИЫЙ КИНЕТЙЧЕСКИЙ ТОЛ, используется для изучение кинетики окислении, Основан на том, что при жидкофазном окислении орг, саед. КН молекулярным О, образуются перохсильные радикалы, диспропорционирование к-рых приводит к образованию воз- буященных молекул карбонильных саед., испускюощих свет (см. Хемилюминесцсиция). Лля проведения опыта в термоста- тир, реакц. ячейку помещают окисляемое в-во, фотосенсиби- лизатор, инициатор и ингибитор и пропускают смесь Оз с )с(з. Интенсивность свечения ! измеряют фотоумножителем. По- схольху 1 прямо пропорциональна скорости диспропорцио- нирования радикалов КОз, а в отсутствие ингнбитора ско- рость этой р-ции равна скорости инициирования гь то ! - т; и метод позволяет следить за изменением Н в ходе р-ции.
Когда источник радикалов — инициатор, концентрюввг х-рого уменьшается по экспоненц, закону, по изменению ! во време- ни можно определить константу скорости распада инициато- ра. Если осн. источник радикалов — лабнльный пвзроперок- снд, образующийся при окислении КН, его квазиравновесная концентрация м.б, определена сопоставлением ! с ее значени- ем в опыте с известной концентрацией гидропероксида.
Метод применяют длв оценки эффективности ингибиторов окисления, изучения кинетики охислення в нестационарных условиях, а также для исследования окисления таких орг. согд., в к-рых возникает первичные или вторичные пеуок- сильные радикалы. Эти саед. могут служить модельными системаыи для изучение разя. инициаторов, катализаторов и ингибиторов окисления. Прн этом обьекты исследования не должны влиять на хемилюминесценцию. Ли»с . Хема»в»саасщсэтаис исгсди асс»с«с»саас и«исав»и сана»с««их аз«асс»сс, М., 1966. Е.Г.
дссссс« ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕИЦИЯ, излучение, возникающее вследствие образования продуктов хим. р-ций в возбужденном состоянии. Знергия возбуждения испускаегся в виде фотонов У .й п и квантовом переходе в основное состояние молекул (см. юминесцеиция). Йаиб. исследованы р-ции с изл)чением в ви- димой области спектра; существует Х. в УФ и НК диапазонах. Спектр Х. может состоять из широких полос, что хар~терно для жидкофазных р-ций, нли м.б.
линейчатым (гл. обр. при паофазных р-цивх). Отдельно выделают биолюминес- ц ел ци ю — разновидность Х. в живых организмах. Прир. юь лещи Х. были известны с очень давних времен; свечение неба, нек-рых насекомых, минералов, пппоших растений и т, п, отме- чалось нз-за инстинктивного ощущения несоошегстыш цвета свечения и т-ры.
Изучение Х. интенсивно ведется с кон. 19 в. Яркость Х. пропорциональна квантовому выходу Х. т) (отношению числа фотонов, испускаемых хим. системой, к числу прореагировавших частиц), к-рый определяется кэк отношение интенсивности свечения к скорости хим, р-ции. Квантовый выход Х. колеблется от 1 (ферментативное окис- ление на воздухе люциферина светляха) до 10'з (р-ции нейтрализации к-т основаниями). различают также к на н- товый выход возбужденияХ.'з), — отношениечисла возбувщенных частиц-продуктов к общему числу прореагнро- вавших исходных молекул; э пер гетич.
выход Х.— отно- шение энергии, испускаемой в виде фотонов, х энтальпии (или свободной энергии) хим, превращения. Наиб. интерес представляют эти величины, если удается отнести их к отд. элементарным стадиям. В нек-рых системах излучателем (эмнттером фотонов) является вовсе не та молехула, к-рав возбуждается в первич- ном хим. акте.
Знерпгя возбуждения передается с нее юлу- чвтсльно илн безызлучательно др. частицам, присугствую~цим в системе, к-рые способны излучать с более высоким выходом (юпнваторы Х.). Активаторы смещают спектрм Х. в более длинноволновую область. Зачжтую свечение быстропротека- ющих хим. р-ций хорошо видно невооруженным глазом, хош выход излучения у них и невелик, Газофазные р-ции с аркой Х. широко распространены в верх. слоях атмосферы. Зеленое свечение ночного неба обус- ловлено образованием возбужденного кислорода по р-ции: 445 !з ХЕМИЛЮМИНЕС ЦЕН ЦИЯ 227 О+ О+ О Оз+ О, Яркой газофазной Х, яви«тая акис- ление паров белого фосфора кислородом; это свечение дало назв. элементу фосфор («несущий свет»). Прохваты хим. превращения могут оказаться в колебательно-возбркденном состоянии и излучать в ИК области спектра.
Пример — цепная Р-пив Рз с Нз: г +Н.— «-(НР)'~ЬН; Н +РЗ вЂ” с-[НР) +Р При соответствующих условиях скорость образования колебательно-возбувшенной молекулы (НР)' достаточна для создания инверсии заселенности уровги энергии и генерации лазерного излучения (см. Лазеры химические). Наиб. распространенные из жидхофазных р-цвй, сопровождающнхса Хс — окислительно-восстановительные. Так, ачифатич. углеводороды КН при юаимод, с Оз образухп радикалы л К ', р-ции к-рых через стадию тетраокснда дают триплетно ужденный кетон или синглетный кислород 'Оз. Очень яркое свечение имеет место в р-рах ароматич.
молекул (пирен, хризен и т.п.) при рекомбинации нх электрохимически генерированных аннов- и катион-радикалов; Аг'+ Аг Аг'+ Аг (или Агз — эксим«у) (э л е к т р о х емилюминесценция). Высокий квантовый выход возбуждения характерен для распада 1,2-диоксез апов. при к-ролг образуютсв две молекулы кетона, одна вз к-рых электронно-возбу:хденная. Аналогичная р-ция обусловливает яркую Х. в биол. системах. Образование возбуяшенных частиц в хим. преврацениях является скорее правилом, чем исключением.
Тах, излучение зафиксировано при окислении практически всех металлоорг. саед» в окислвтсльно-восстановит. превращениях многих с)- иу-элементов. Нек-рые из этих превращений сопровождаются очень ярким свечением, напр. восстановление р-ров бипнридильных комплексов Кп(Ш), окисление ионов Щ1Ч) соеднненивми ксенона, восстановление ионов Сш(17). Твердофазнав Х.
имеет место при термич. разложении кристаллов. Напр., яркое красное свечение наблюдаетсв при разложении Кзб,О«, ахтивированном ионами Еп(П1). Интенсивно исследуется Х. в замороженных матрицах инертных газов, замороженных водных р-рах. Х. сопровождает распад пероксидов и ажссоелинений в полимерной матрице; напр., при распахе дицихлогексилперокснднхарбоната в поликарбонате, полистироле, полиметилметакрилате люминесцируют молекулы циклогексанона, образующиеся при диспропорционировании циклогскснлаякоксильных раднхалов. Х, при распеве дикумнлпероксида в полипропилене представляет собой фосфоресценцию эцетофенона — продукта превращения алкоксикумильных радикалов. Х. наблюдается при распаде 2,2'-азо-бис-юобутиронитрила в поликарбонате, бензоилпероксида в пол и стирал е и палим етилметакрнлате, нех-рых дивцилпероксидов в поликарбонате и поливинилциклогексане.
Х. сопровохшает хемосорбцию ппообразных молекул на жтивных центрах пов-сти твердых тел, напр. при адсорбции молекул Оз, СО, ЗОз и др. на пов-сти катализаторов (иногда ее паз. адсорболюминесценцией). Известны н рр. виды Х., напр, обусловленные облучением ионизирующим илн УФ юлучением (радио- и фото-Х.). Х, применяют в научных исследованиях: прн изучении процессов в верх.
слоях атмосферы, механизма гетерогенно-каталитнч, р-ций, авгокочебат. р-ций, процессов в бион. системах, хим. превращений полимеров при облучении и мех. воздействиях Х.— один из лаиб. чувствит. методов аналит. химии, позволяющий определять ультрамалые концентрации, используемый, в частности, для эхолопзч. исследований (см. Люмииссцеитиий анализ). Х. применюот в хемилюмииесцсиюиых источниках света.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
