Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 82
Текст из файла (страница 82)
утомление). Утомление может вьпывать изменение макроскопич. размеров образца (напр., под влиянием накопления остаточной деформации), физ. струхтуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшятых полимеров, техн. св-в (напр., упругих, прочностных, дизлектрич.). При утомлении полимерных материалов в зонах структурных дефектов возвикиот повьпп. концентрации напряжений, под действием к-рых ишщиируются разрывы полимерных молекул, а также сшиаок в сетчатых полимерах, Образующиеся в вершинах дефектов своб. Макрорадикалы могут достигать высоких локальных концентраций.
Их цепные р-ции с Оз и др. низкомол, в-вами (напр.„примесями, рабочими средами) и фрагментами близлежащих макро- 126 ПРОТИЙ молекул ведут к дополннт. хим. деструхппи (см. Леструкчпл полимеров) и, в конечном счете, к превращению микродефектов в очаги разрушения. Действие П. основано на ингибировании хим. деструкппн и в общем аналогично действию аншиохсидалшов, По сравнению с последними при недостатке П.
вследствие высоких локальных концентраций макрорадикалов хнм. деструкция в зонах концентрации напрвженнй развивается автоускоренно и полимерный материал быстро разрупзаезся. Поэтому широко распространенные П. относятся к группе наиб. эффективных антиоксидантов. Они должны быстро мшрнровать в полимере 1коэф. диффузии пе менее (2 — 5) 1О ' смз/с при 20'С) для обеспечения достаточно быстрого восполнения концентрации в вершинах растущих дефектов, где П.
расходуетса быстрее, чем в среднем в объеме полимерного материала. Кроме того, эффективные П. должны иметь также высокие значения константы скорости обрыва цепи при р-ции с макрораднкалами КО, (КОз + 1//' П.), высокие значения коэф, стехиометрии /этой р-ции (/'» 1 и достигает десятков и сотен) и малые вероятности вырожденного разветвления (Ь) в р-циях П. с полимерными гидропероксидами, образующимися в цепном окислнт. процессе: КООН+ +П.— ЬК, где 0<8«1. Нанб.
эффективные из применяемых в иром-сти П. относятся к Х,ХСзамещенным л-фенилендиаминам, напр. Х-изопропил-Хсфенил-л-фенилендиамин, Х,Хсбис-(1,4-диметилпентил)-п-фенипендиамин, Х-(1,3-днметилбутил)-Хчфеннл-л-феннлешуиамии. Дозировка таких П. обычно не превышает 2-3% по массе, что обусловлено нх ограниченной р-римостью в полимерах и экономич. соображениями. Сочетание Х,Хсзамещенньп в-фенилендиаминон с производнымн 2,2,4-триметнл-!,2-двгидрохинолииа приводит к синергич.
эффекту. Нек-рые недостатки По используемых в лроиз-ве резиновых юделий: способность к диффузионной десорбции (летучесть) и вымываемости (водой, р-рителями, жидкими топливамн н маслами); темная окраска, вследствие чего их нельзя использовать в светлых и цветных резинах; способность необратимо сорбироваться на техн, углероде, в результате чего снижается эффективносп П. Доля сорбированного П. возрастает с увеличением активности (уд. пов-сти) и степени окисленности техн, углерода, а также с ростом основности П.
амннного типа. Обычно П. вводят в резяновые смеси и расплавы пластиков. явв.г снуваочпш рсппвпвка. Матсрналм 1мзвноаого пропшолвтв», м., 1971; Токарева М. Ю., Кавун С. М., Лмквн А. С., Пугв воаьппсвпп зф. фектньггсств сгабклвзврушшвк свстсм вла шпввьш розан, М., 197З; Нарпса. на Н., Прочность палвмсрнмк матсрналов, пор. с шгон., М., 19В7; Грасса Н.. Скотт д н., дсструкпва п стабвлпмпвл полимеров, пор. с англ., М., 1988. ПРОТИйз см.
Водород. ПРОТОН (от греч. ргозгоз-цервый), стабильная элементарная частица, входящая в состав всех ядер атомов хим. элементов; ядро атома самого легкого изотопа водорода 'Н (протия). Обозначается р. Масса П. пв 1,6726485(86) х х 1О з ьт; в атомных едшгипах массы (а.е.м.) 1407276470(11); в энергетич. единицах - 938,3 МэВ. Масса П. в - 1836 раз больше массы покоя электрона и немного меньше массы т, нейтрона: ю„— ш = 1,29344 МзВ. Электрич. заряд П.
положителен, по або. величине он равен зарялув электрона 1,6021892 (46) 10 '9 Кл гиля 4,803242(14) !О ' СГСЭ ед. заряда),' уд. заряд П. очень высок-9,578756(27) х х 107 Кл/кг. Спин П. равен 1/2Л (Л вЂ” постоянная Планка), маги. момент !ьр 2792763(30)1117 Где !11г ядерный магнетоп. Число П. в ядре атома данного хим. элемента равно атомному номеру этого элемента и определяет место элемента в вгриог)игггслой системе хммичесчнх элементов. Соотв.
все хнм. св-ва простых в-в и соединений, образуемых данным элементом, свяэавы с числом П. в ядре атома. Термин «П.» ввел Э. Резерфорд в нач. 20-х зт. 20 в. Согласно классификации элгмеьтларпых частиц, П. относится к алронам, он входит в класс тяжелых частиц-барио- нов (П. — самый легкий ю барионов). П. участвует в сильных взаимод., а также во всех др.
фундам. взаимодс электромагнитном, слабом и гравитационном. В сильном взаимодействии П. и нейтрон имеют идентичные св-ва и рассматриваются как разл. юшнтовые состояния одной элементарной часпщы — нуклона. Засчет слабых взаимод. в радиоактивных ядрах возмовсно превращение П. в нейтрон и, позитрон е+ и нейтрино ю р -ь и + ет + ч, а также превращение нейтрона в П., электрон е и антннейтрино 91 п- р+е +9 (см. Радиоактивность). Стабильность П. позволяет использовать их как бомбардирующие частицы для осуществления ядерных реляций, причем П.
предварительно ускоряют до высоких скоростей. В химии роль П. особенно велика в кислотно-основном взаимодействии. Согласно разработанной И. Брйнстедом в 1923 теории к-т и оснований, к-ты-это в-ва, способные отдавать П., а основания — в-ва, способные принимать П. (см. Кмслоты и основачия).
Из-за высокого уд. заряда свободные П. не могут существовать в жидких средах; в водных р-рах. П. претерпевает гидраглапиго. П., входящие в состав разл. протонных р-рителей, принимают участие в хим. процессах, протекающих в р-рах; р-рнтелн, не содер:кашне таких По наз. апротонными. Важное значение во мн.
хим. р-пнях имеет присоединение П. к молев)рте в-ва, напр, при нейтрализации, электроф. присоединения и замеЩсннуъ Образовании ониевых соед. (см. Нротоггпрование). Р-ции кмслолтно-основного катализа зачастую включают стадию переноса П, от субстрата (к-ты плц основания) к катализатору, к-рая наз. протолизом, С. С. Бгрдавогсс. ПРОТОНИРОВАНИЕ, процесс переноса протона с к-ты на протофильную часпшу (основание): АН + ВваА + ВН+ АН-к-та, В-основание Доноры протонов в П.-к-ты Бренстеда (см. Кмсловгы и основания), в частности ОН-, ХН-, СН- и вообще ЭН-кислоты (см. СН-кислоты), акцепторы-разл. основаны.
Возмоясность протекания П. обусловлена относит. силой к-ты и основания. Напр., для таких сильных оснований, как карбанионм или амидвые авионы, донорами протонов могут служить весьма слабые СН-кислоты; сильные протонные к.ты и особенно сверхкислоты (см. Кислоты неорганические) позволяют осуществить протонирование таких молекул, как карбоиовые к-ты и даже насьпц. углеводороды, напра СНзСООН +Н ~ — СНвС»ь „,он П.
Может происходить как мепмолекулярно, так и внутримолекулярно и сопровождаться перемещением кратной связи, образованием пнклич, структуры, изменением валентностя атома, к к-рому мьприрует протон, и др. превращениями. П. протекает с очень высокой скоростью. Так, в водных р-рах протонирование оснований типа аиионов неорг. и орг. к-т, алкоксид-ионов, феноксид-ионов, аминов, цнклич.
Х-оснований происходит обычно с константой скорости й ок. !Озо дм",(моль с). Быстрее всего протонируется НО 1ок, 1,5 10" шзз/(моль с)], что обусловлено перемещением Н' по эстафетному механ гвму, по цепочке водородных связей. В случае П. карбанионов й варьирует в очень широких пределах ~ от 1 до 10'о дм'/(моль с)) ю-за необходимостя перестройки электронной или геом, структуры протофнльной частицы при переносе протона. На скорость П. в не- водных средах сильное влияние оказывают сольватация и ионная ассоциация. Количеств.
данные о кинетике и механизме П. получают с помощью спец. Методов изучения быстрых р-ций (см. Струевыг хшгевичеслмг методы, Релалсазуггонныг мепгоды, Злшгвзрохиммческая хивсглпка). Информацию о тонких дета- ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЬ$Й 127 йртбв :иПВеийййй е:Б.: Рпс. 1. С»сиз двспсрсв» зоны аб- рсзпк в мазав вкслспнк сто в по- ток (гочкк О) в прн правслсппв ПНА. и и н Ркс.
2. Аналит. атгнсл дсаяторв прн однакрктном ввсдскнн пробы в момспт кромсая 0 (г-врсмя прсбыввня пробы в потапа «оснтслк влн р-рк рсычнтв). лях механизма П. дают зависимости (соотношения Брбнсгвда) я от кислотностя (РК„) или основностн (РК,) участвующих в П. реагентов и величины кинетич. (первичного и вторичного) изотопных эффектов и изотопного эффекта р-рвтеля. Предполагается, что в нек-рых хим. процессах П. может происходить без преодоления энергетнч. барьера (тунаельный эффект). Енолазацня, изотопвый водородный обмен, ионяый обмен, гидролиз, гидратацня, этерификация — явлення, в к-рых П.-обязательная или возмоягиая стадия.
Лкыг Швтспштсйв А. И., тсорнн квслот в основкннй, М.-Л., 1949; Моп к в дар Л., Изотапасс зффсьты в скор»с»в рсккпяй, пор. с кнгл., М., 1964; Белл Р., Протон в кнмнв, пор. с квгл., М., 1977; Гордон Дя., Оргкнвчссквя книпс растворов мскгролнтак, пср. с англ., М., !979, Хнмвя гяпсркоорднпнравкнвопз углсролс, пор, с квгл., М., 1990, с. 169-229, 253-327. л.л. с ПРОТ6ННЫЙ МАГНЙТНЫЙ РЕЗОНАНС, см. Нг)еримгг магнитный ргэоиаис. ПРОТ6ЧНО-ИНЖЕКЦИ6Н(гПь(Й АНАЛИЗ (ПИА), автоматнзир.
метод анализа и исследования в потоке. При этом точный микрообъем (пробу) язучаемой жц1шости вводят в непрерывно движущийся по направленню к детектору поток инертного носителя (или р-ра реагеита). В потоке образуется зона образца. По мере продвижения к детектору исследуемая иэщкость смешивается с носителем (или реагентом), т.
е. происходит дисперсия (размывание) пробы (рис. 1). Анализ сводится к непрерывному измерению в де- гекторе к.-л. физ. величины (напр., оптич, плотности), зависшпей от концентрации определяемого в-ва в потоке р-ра. Регистрируемь)й аналит. сигнал имеет форму пика (рис. 2), высота Н (ширина, площадь) к-рого зависит от концентрации определяемого в-ва в пробе. Неизвестяое кол-во в-ва рассчитывают По градуировочиым характеристикам (см. Мгтрология химического анализа), получаемым с помощью образцов сравнения, к-рые анализируют так же, как и исследуемые образцы. Для осуществления серии анализов методом ПИА время 1 пребывания всех проб в потоке носителя или реагента должно быть поствииым (в интервале 6-100 с). Осн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
