Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 394
Текст из файла (страница 394)
Для этого подбирают титрант так, чтобы ! Ео — Ео ~ было достаточно велико. В соответствии с тем, какое в-во служит титрантом, различают перманганапюмг>прию, иодаметрию, дихроматаметрию, браматаметрию и т.л. Конечную точку устанавливают, как правило, потенциометрически или с помощью окислит.-восстановит. индикаторов, а также по появлению или исчезновению окраски титранта нли титруемого в-ва. Метод, основанный на образовании устойчивых комплексных саед. катионов металлов с разл> лигандами, наз. комплексометриек. Конечную точку устанавл>шают с помощью металлохромных индикаторов или в-в, взавмодействующих с избытком реагента (лиганда).
К комплексометрии относятся, в частности, комплексанамвтрия, мстоды, основанные на образовании иодидных комплексов НВ (см. девркуриметрия), фторидных комплексов АВ и Ег (фториметрия). Примерами осадит. титрования могут служить методы определения галогенидов с применением солей серебра (см. Аргвнтаметрия), а также сульфатов с помощью р-римых солей Ва.
В последнем случае осажденне ВаБОе ведут в смеси воды я метанола (1:!); индикатором служит ализариновый красна>й С, меншощий окраску при адсорбции на пов-сти осадка. Во всех титриметрич. методах р-р тнтранта лучше всего готовить из т. наз. первичного стацаарта — химически чистого, устойчивого в твердом вуше и в р-ре в-ва, напр. Ха«СО, или КзСг»Ог, В этом случае р-р с известной концентрацией (т.
наз. стандартный р-р) получают, растворяя точную навеску этого в-ва в мерной колбе (см. также Фиксаналы). Однако многие широко используемые титранты не отвечают этим т))ебованиям. Напр., Ха«Б,О» в р-ре разлагается вследствие взаимод. с растворенными Оа и СОа, а ХаОН (или КОН) не является хвмически чистйъ„т.к. содержит переменные кол-ва карбонатов. В таких случаях готовят р-р татранта приблизительно требуемой концентрации, а затем точно определяют ее (сгандартизируют р-р) с помощью подходящего первичного стандарта. По технике выполнения различают прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование.
При прямом титровании р-р титранта добавляют непосредственно к р-ру определяемого компонента. Если скорость р-цаи титровання мала'и>ш нет подходшцего индикатора, то прибегают к обратному титрованию. Для этого к анализируемому р-ру прибавлшот избыток титраита и по окончании р-ции (еслн она идет очень медленно, то р-р иногда нагревают) избыток титранта оттитровывают р-ром др. подходящего реагеита. Косвенным титрованием пользуются, если определяемое в-во с паиным титрантом не реагирует или реагирует нестехиометрически.
В этом случае к анализируемому р ру прибавляют вспомогат. реагент, с к-рым определяемое в-во образует стехиомстрич. кол-во нового саед. (заместителя)„ к-рос затем опреде>лпот прямым титрованием. Напр., Ха, Б«Оа с сильными окислнтелями (К«СгаО„К1Оа, КВ«О,) реагирует нестехиометрически, поэтому для определения К»Сг,О, к анализируемому р-ру добавляют избыток К1 и кол-во выделившегося заместителя 1« определяют прямым титроваиием р-ром Ха,Б«О,.
Т. возникла в сер. !8 в. Многие ученые внесли вклад в ее развитие. Так. У. Льюис (1767) дал определение понятия «точхи насыщения», т.е, точки эквивалентности. Благодаря работам Ж. Гей-Люссака Т. превратилась из метода иром. анализа в самостоят. раздел науки. Э.Мор разработал много методик по титриметрич. анализу, написал «Учебник по химико-аналитическому методу титрования» (1856); В.
Оствальд и А. Ганч развили теорию индикаторов (!894); Д. Форлендер впервые провел титрование в неводных средах (1904). Т. отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления; довольно вмсокой точностью и пшроко применяется при научных исследованиях и при контроле технол. процессов. 1189 ТИФФЕНО 599 Лом > оку> Д., Уосг Д., Осипам ападигической химин, «ср. с анги., г. 1, М,, 19>О; МСИ г>С Л., ВВЕДЕНИЕ И «уре «ИМИЧЕСКСГО рааисасеа» И «павиан, Пср. с апг»., М, ЫМ. Г.В.
5>рохорсоа. ТНУРАМЫ (бис-(тиокарбамоил)сульфиды, тиурамсуль18иды), соел, обшей ф-лы КК'ХС(Б)Б„С(Б)ХКК', где К, К' = Н, А)В, Аг. Нанб. изучены моно-, дй- и тетрасульфнды (и соотв. 1, 2, 4). Широко примеюпотся тиураммоносульфиды с К = К' = СН и тиурамднсульфиды с К = К' = СНа или С»Н»; К + К = (~Н«)5; К = СаНм К' = СаН5 (см. Алкилтиурамсульййиды).
Лимд Обма» оргаиическа» кими», пер, с анги., г. 5, М., 1983, с. ВВВ-90. ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено — Демьянова р-ция), расширение алнцикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием НХОа: 1-7 Источником НХОа служат ннтриты Ха, К или АВ, к-рые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. к-ты при охлаждении (ок. О'С). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой т-ре, затем (когда .закончится выделение газов) постепенно нагревают до 1ОО "С (иногда выдерживают неся. часов прн комнатной т-ре). Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения п (обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке).
Наблюдается незвал>т. снижение выхода с увеличением и. Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение ХН на ОН). Однако пятичленные цихлы с арильным радикалом частично реагируют в направлении Т.р., напр.: С~ ОВ НХО "+ Он СН(Аг)ХНа О г СН(Аг)ОН 1 В Выходы саед. 1 н П относятся как 1: 1. Если пнкл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, напр.: бн ОН м + 1Л' 10Л В Т.р. Могут быть вовлечены н нск-рые гетероциклич. саед., напр.: ОН ВХО СН;Х СН2ХВ2 Оси, побо шые продукты в Т.р.-непределъные углеводороды, диолы. Установлено, что в Т.р.
во взаимод. с группой ХН, вступает ие НХО, а образующийся лрн се разлокгенин ХгО,. В результате образуется неустойчивый иои диазония, .к-рый отщепляет Хд и прсвращ, в карбкатиои; происходящая затем перегрупйировка приводит к расширению цикла; 1190 аю тищенко (~Н)„~~~ щ (~~~3~м)' ОН ~ он ~ Я~~ЙН8 Т. р. использууот в препаративиом синтезе. Р-ши открыта .в 1937 М. Тнффено, П. Вейлем и Б. Чубар. Л«ме Смвт П.
А. С., Боер Д. Р.. неве Оргенвчссеве ресин»и, нер. с саги., сб. 1!, М., 1965, с. 167-98. 'г.л. Лр Ы ТЙЩЕН1«О РЕАКЦИЙ (Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционировввие альдегидов под действием алкоголатов А1 с образованием сложньпг эфиров: 2КСНΠ— мКС(0) ОСН К В р-цню вступают ароматич., алифатнч.
и нек-рые гетероциклич. альдегиды. Из алкоголятов А1 в Т.р. обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аъ иногда их активируют добавками А1С! „Ъ30, НКС!, Еп(ОК") нли Мй(ОК") . Р-дия также каталйзируется ком ылексами Кп или У, борной к-той, тетракарбонилферратом Ха-Хаз [Ре(СО)Д (послбдннй используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдепщов можно использовать ты!же алкоголяты Ха и К.
Р-цию обычно проводят в отсутствие р-рителя (реже— в инертном орг. р-ритсле) при комнатной т-ре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают песк. часов. Выходы 50 — 95«4. При использовании двух разл. альдегндов наблюдается т. наз. перекрестная Т.р., напрл РВСНО+ С,Н,СНО'— ' — ' — ' — '-С»Н7С(0) ОСНзрй+ + СЗН7С (0) ОС«Н» Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Т.р. Осн.
побочные продукты — гцлроксиачьдеппцл и ненасыщ. карбовильные саед«образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти саед. образуются в присут. алкоголвтов Ха и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом Н в а-положении к карбонильной грузие. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са нли Мй процесс альдольной конденсации и Т.р. часто совмещаются, напра С5Н7СНО СНЗСН (ОН) СН (СгН») СНО С5Н7СН (ОН) СН (С2Н,) ОС(О) С5Н, В присут, Н20 обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.ч.
в результате гилролиза алкоголята А1). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении р-ции с нек-рыми пространственно-затрудневнымн альдегидами) Т.р. проводят в присут. Н20, но без катализатора, напр.: НОСН2С (СН3)1СНО НОСН2С (СН»)2С (О) ОСН зС (СН»)2СН2ОН (выход 90',4) Детально механизм Т.р. не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-цни — межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в 1«аиииццара реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом А1. 1191 Т.р.
нсполъзуют в иром-сти. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко. Левее Авдее«не И. В„Турбин» А.И., «ж. орг»в. »выев», 1974, т. 1О, № 7, е. 1392-981 Ов»|е у., кение»ы А., к|ем!., «теиеьедгов», 1967, «. 23, № 2, р. 625-30. Г.И. Лрс 1. ТОДДА-АТЕРТОНА РЕА 1«ЦИ)й (р-пия Атертона), фосфорвлироваиие аминов или ХН5 диорганофосфитами в среде галогенуглеродов или полигалогенир. углеводородов, напра гккХН+ (К"о)вр(о) Н+ СС!4 (К о),Р(о) ХКК + + СНС13 + КК ХН НС! К = Н, Айс, Аг, К' = Н, Айц К" А))~, Аг Фосфорилирование низкоосновных аминов (напр., анвлина) ведут а присут.
более сильных оснований [напр., (С2Н»)5Х). В присут. третичиых аминов фссфориулгрутотся также спирты, фенолы и др. Р-цию обычно проводят в среде СС1„, СЗС1,Н влв СВгС13 (иногда в смеси с инертным р-рителем-ксилолом, толу алом и др.) при комнатной т-ре или при нагр. (40-60'С, 1 — 2 ч), В реактор сначала вносят фосфорилирующий агент и затем при перемешиваиии прикалывают реатент, подлежащий фосфорилироваюпо [если амин нвзкоосновный, то используют эввимолярную смесь этого амина и (С»Н»)1Х1. Гаэоображеые амины (ХН5« СН5ХН2 и др.) барботируют в р-р. Р-цюо можно осуществить такие в условиях межфаэного катализа. Выходы 60-95',4. Механизм р-ции полностью не выяснен.
Установлено, что на первой стадвн образуется хлоранпщрид соответствующего эфира фосфористой к-ты ( — основание): (КО),Р(0) Н ю(КО),РОН - [(КО),РО ) ВН СС1, '(КО)1Р(О) С! + СНС18 -в На второй стадии вмеет место собственно фосфорилиро. ванне амина хлораигилридом. Первая стадия процесса идет лишь в присут. сильных оснований. В р-пию, подобную Т;А.рч вступают практически все саед. Тяпа Хтр(0)Н (Х, У = Ай, Аг, ОК, ХК,), а также фосфорноватистая к-та и ее эфиры (см. Гилафагфишы аргаиические). В условнях Т;А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
