Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 392
Текст из файла (страница 392)
саед.), дыстыпляцней ы ректыфыкацыей. Для получения Т1С! высокой чистоты используют ректыфыкацыю ы адсорбцйго примесей на снлыкагеле. Предложена также протывоточыая крысгаллнзацыя в колонне, Используют Т!С! для полученыя Т1, ТЮ2, а также катализаторов (полнмерйзацны этилена н пропилена, алкнпыроваыыя ароматич. углеводородов н др.), как дымообразователь, Т(С!4 поражает слизистые оболочки верх. дыхат. путей ы рта, зпоговнцу глаз, вызывает бронхыт, ожогы кохи; ПДК 1 мг/м .
Трыхлорыд Т»С1,-темно-фыолетовые ылы черные кристаппьх ызвестно песк. полытыпов, а также коричневая (1-модыфыкап,'ык (образуется прн восстановленыы Т!С1 алхылалюмыннем), к-рал после отжита прн 250-400'С превращ. в фиолетовую модификацию; ур-нне температурной завыснмости давления пара: 18р(мм рт. ст.) = 2 1,47-9620(Т+ + 3,27 18Т (298-800 К); в парах присутствует в основном 311 С16; уже пры 440'С начынаег дыспропорцыоныровать ыа Т(сл н Т(С14. Во влажном воздухе расплывается, быстро окнсляетса ы гыдролызуется. Сильный восстановитель.
Легко раста. в воде ы этаыоле с получением фыолетопых р-роь; ыз водных р-ров м.б. выделены Т!С1, 6Н,О, а также ы тетрагндрат (зелеыого цвета). Водные р-ры на свету постепенно окысляются ы обесцвечиваются. Получают Т!С1 восстановлением Т!С14 водородом (прн 800 С), Т1 (ок.
600'С), А1, Бй Используют как компонент катализаторов полымерызацын олефыуюв. Р-ры Т!С1, применяют в аналит. химии. ПДК в воде О,! мг/л (в пересчете на Т1). Дыхлорыд Т(С12 — коричневые ылы черные крыстаплы; ур-ные температурной зависимости давления пара: 1Бр (мм рт.ст.) =9,593 — 102307'Т (753-883 К); уже пры 800-850'С в вакууме дыспропорцыошгрует на Тг ы Т»С1„; сыльный воссгановытель; ыа воздухе окысляется, реагирует с водой, выделяя Нз, с метанолом я этанолом; плохо раста.
в СБ», СНС!,, дыэтыловом эфыре. Получают воссгановленыем Т!С14 металлыч. Т1, А!, Н, ылы дыспропорцыоыырованыем Т(С1». Используют пры анализе ынтро-, вытрозо- ы др. орг, соединений. Т. х. образуют с хлорыдамы щелочных металлов хпоротытанаты(П, 1П, 117), Т!С12 ы Т(С!» с ХН» — аддукты. П.Ы. Федарап ТИТАНАТТ»1, саед. высших оксидов Тг с более оснбвнымн оксндамы. Б. ч. относятся к сложиььм оксыдам, т.к. в ых структуре, как правило, отсутствуют аныонные группыровкы. Тытанаты(1»г) можно рассматривать как соли несуществующих титановых к-т: метатытановой Н»Т!О„ортотытановой Н„ТЮ4, полытытановых Нз„Т1 02 ею Существуют также оксотытанаты.
Особенно разнообразны Т. щелочных ы щел.-зем. металлов. Так, для Ха описано 9 Т. (от Ха ТЮ до Ха»Т!60,5), для К-7, для Ва — 10 (от Ва»Т!О до ВаТ(,О„), для Са ы Бг-по 7. Из прочих металлов большое число Т. известно у В1 (от В1,»Т!Оза до В(,Т! О„). Нек-рые металлы образуют по одному Т., напр.
Сг( — только Сс(Т!О . Для металлов в степенях окисления + 1 ы +2 характерно образование мета- н ортотытанатов наряду с полытытанатамы. Тытанаты М"ТЮ, имеют гл. обр, структуры ыльменыта ГеТ!О» ылы перовскйта СаТЮ». М02ТЮ4 имеют кубыч. структуру типа обратной ппшйелн. Металлы в сгепенн окисления + 3, в частности РЗЭ, образуют б.ч. оксотытанаты м»тю» ы дытытанаты м»т!2О„(со структурой типа пнрохлора), в степени окисления +4 — ортотытанаты МТ!О . 1183 СВОЙСТВА НЕКОТОРЬ1Х ТЫТАНАТОВ Сседнне- Параметры газетт, нм Т.
пч., Ггтатн., Аие~ч, е пиме ь ' 'с' у-г' дю'- а с 18,2 12,2 16,5 14-17 115-165 26 30 — 1669,1 — 1607,6 -2161,! -1569,6 — 1654,9 — 1636,9 — 1292,0 1210' 3,418 1030 3,195 816 3,58 1732 3,52 1630 3,91 !980' 4,02 1549 5,12 1392 3,17 1860 3,67 М20 1455 4,49 1375 4,37 1365 4,75 1470 5,4 Ы»ТЮ 04136' Ье тгд, 0,760 К 71О 0,547 ме тЬ, 0,'мз Мат!0, 0,545' СеТЮ 0 7629 х тгг), ох46 хатго 0,508 АГ,О43'Ю,у 0',Мо ЕГПО» 0,4806 Мп т'О! 0,8679 Ре го» 0,85 РеЪО,' отш82 Сатгое 0,5485' 1,1 660 0,995 054О 0,336 0,5032 -1235,4 -1205,9 1,4027 1184 ' Длч нц парядаченнай структуры, для угюрадачеанай а 0,8285 ам.
' Т-ре псюпюренага перепаде, ' а 55'. * Т-ре палпмарфнага пым адя 1260'С. е Для Мн'ПО» т. пл, 13Ю'С, пмпн. 4,54 гУсм'. ' а 55'. Для Са»ТЮе т. пл. 1575'С, юнпн. 5АЧ гУсм*. Известны мыогочысл. двойные Т., напр. ХаВ»Т!2О,. Многие Т. являются фазами переменного состава. Т. щелочных металлов расгв. в разб. к-тах, водой пщролнзуются. Остальные Т, не раста.
в воде ы разб. к-тах, пры нагр. разлагаются коыц. Н БО . Т. имеют довольно высокые т-ры ллавленыя, являются дызлектрыкамн, большынство ыз ыых отлнчается высокой дыэпектрыч. проныцаемостью. Т. металлов в степенях окисления +2 ы +3, а также многие двойные Т;сегнетоэлектрыкы. Важнейшие нз ных-бария титаиат, сеиица титапат, стронция титаиат. Т. встречаются в природе в вуще минералов, напр.
ильмеыыт, перовсквт, гейкылыт МБТ»О„попарят ХаСеТ1,Оа н др. Являются компоыентамы тытанысуыг шлаков — полупродуктов пры переработке нек-рых твпов титановых руд. Получают Т. спекавыем ылы сплавленыем Т!Оз с оксндамы, карбонатамя ылы гыдроксыдамн соответствующых металлов, ыа!реваыыем совместно осажденных гндроксюгов, карбонатов, оксалатов. Св-ва нек-рых Т. даны в таблнце.
Т. (1П) (устаревшее-тытаныты) изучены гораздо меньше. Для щелочных металлов известны МТЮ, для щел.-зем; МТ(,О4, для РЗЭ-МТЮ, (со структурой типа перовскыта). Все овй не раста. в воде, разлагаются минер, к-тамы. Пры нагр. на воздухе оны окысляются до Т. ((ч'). Лема Ламаре Т. Ф., Маяасаее М.
В., Крнеаеан В. Ы., Хамад редант ялемеатае, ч. 2, Татянеты, анрнаяюы, гефпетм, Данспн, 1973; Ре»ннчеа«а В. А., Меннйланя Г.А., Ысяусстееааые тятеюпм, М., !977. ТИТАНОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИИ, содержат связь Т1 — С. Большинство Т.с.— гетеролыгандвые комплексы, гомолыгандные — термнческы малостабыльны ы труднодоступны. Формальная степень окнслення Т! в Т.с, от + 2 до +4. Саед. Т!(ТУ) обычно маломерны, саед. Т!(1Щ как правило, ассоциированы с помощью мостыховых групп, напр, Т!(ртй)„Т1; саед.
Т!(П) — немногочисленны. Т.с. имеют, как правило, тетраэдрыч. строение; ызвесгыы также октаздрыч, комплексы, др. типы встречаются редко. Нанб. ызучеыы: комплексы, содержащые 1 ылы 2 цыклопеытаднеыипъных кольца (Ср), связанные с Т! по я-твпу (Т!(1.),(я-СР)23 (и = 1, 2), (Т1(Ь)„(к-Ср)1 (и = 3, 4), где Ь-карбоннльная ылы ацыдная группа, олефын, фосфорорг. саед. ы дрп комплексы с лыгандамл, связаннымы по о-тыпу (Т!(Х~„„(о-В)„Ь') (Х = ашщная группа, 1.' = разл. донорные лыгайды, н = 1, 2); смешанные комплексы типа [Т!(о'-й~(п-Ср)2], (Т!(О-В)(я-Ср)(1.)1.
Т.с. обладают высокой реакц. способностью (многые Е агыруют даже с обычно инертными орг. р-рытелямн). овышеняю стабильности Т.с. способствует введеные в лыганды объемных заместителей, экраынрующых центр. атом; ыспользованые хелатообразующых лнгандов; предотвращеные процессов В-Н-элымнныроваыня, а также создание такой комбынацыы лыгаыдов, пры к-рой коордынац.
сфера металла полностью занята. Для всех Т. с. характерно легкое замещение орг. лыгандов на ацыдные группы. Наыб. легко обмениваются о-й-лиган- ды, замещение я-Ср-групп идет обычно при нагревании. Р-ции протекают по гетеролитнч, механизму в присут. к-т, воды, спиртов, галогенов и др. Многие Т.с.
окнсляются О воздуха, что ограничивает возможности их нспользованиа. Нанб. интерес в химии Т.с. представлжот р-цнн, в к-рых происходит хим, модификация орг. лигандов в координац. сфере металла. К ннм относят р-ции внедрения малых молекул (СО,.СОз, ВОз, ХО, Хз н др.) по связям Т1 — С; восстановление нейредельных орг. инск-рых неорг.молекул (напр., Хз8 р-ции, приведение к новым связям С вЂ” С (олигон полнмернзация, изомеризация и др.), этн р-ции удается осуществить лишь в специальных, строго контролируемых условиях. Т. с. получают замещением атомов галогена в безводных солях Т1, используя орг.
саед. Ы, Ха, Мй, 2п н А1. В пром-стн применяют гетеролигацдные Т.с., содержащие Шгклопевтадиенильвые, арнльные и метильные лиганды, а также атомы галогенов и(илн) алкоксилъные группы. Осн. область применения — полимеризация непредельных саед. (часто используют в составе катализаторов ЦиглераНатты). Имеются дааные об использовании Т. с. в качестве регулаторов горения, для получения металлнч. и металлооксндных пленок. лмн.
Соаучеьепиче оеннпмпеыш еьмпьпу, о!. ьу и зч!штепе цС.А. Йопе, Е%. Ащ ч. 3, Она, еукз д. д Пемен нонна ТИТР, см. Колкеятраеуия. ТИТРАьТОРвй, приборы, предназначенные для автоматнч. илн полуавтоматич. выполнения тнтриметрич. анализа (см. Титриметряя). Т. удобны при вьшолнении массовых однотипных анализов, а также для анализа проб, содержащих ядовитые радиоактивные или взрывоопасные в-ва.
Облегчают работу аналитика, повьппают производительность труда. Т. бывают лабораторные (как правило, полуавтоматические) и промьппленные (автоматнческие) непрерывного, непрерывно-циклич. и пернодич. действия. Т. делят по способу фикснрованив результатов титрования на указывающие, регистрирующие, сигнализирукпцие и регулирующие. Конечную точку тнтрования устанавливают по макс. наклону на кривой титрования нли по величине первой или второй производной этой кривой. В лабораторных Т. отбор пробы и добаавение необходимых объемов реагентов и р-рителя проводят вручную, перемешнванне осуществлягот мех. мешалкой; термостатнрование не предусмотрено; процесс титрованиа полуавтоматический: пуск титранта производятся вручную, а прекращение его подачи в момент достижения конечной точки- автоматически.
Осн. узлы лабораторного Тл бюретка дая титранта, сосуд для титрования с устройством для перемешивания, прибор для измерения контролируемого параметра (потенцнометр, рН-метр, коццуктометр и т. д.). Эти Т. используют либо для научно-исследоват. работ, либо для серийных однотипных анализов. В первом случае приходится выполнять разнообразные анализы, поэтому желательно иметь достаточно универсальный Т., допускающий быструю замену тнзранта, регулирование скорости перемешивання и т.д. Как правило, в таках случаях необходимо регистрировать всю кривую тнтрования дла более объективной и точной оценки результатов.
В случае выполнения серийных анализов важнее всего щюнзводительность труда, надежность прибора; результаты регистрируют для их последующего контроля. В промышленных Т. автоматизированы все операции твтрнметрич. анализа: отбор определенного объема анализируемого р-ра, добавление отмеренного объема рсагента н р-рителя, перемешивание, термостатнрованне, дознрованне титранта (титрованне), определение конечной точки, прекращение подачи тнтранта, фиксирование результатов, удаление нз сосуда для тнтровання проаналнзнр. р-ра, промывание сосуда и заполнение бюретки тнтрантом для след. твтроваиия. В нек-рых Т.
предусмотрены устройства для регулирования концентрации определяемого в-ва в заданном интервале. 1185 ТИТРАТОРЫ 597 По принципу управления подготовит. операциями различают две группы промышленных Т. К первой относят те приборы, в к-рых спец. командные устройства (чаще всего электрнч. нли пневматнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
