Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 393
Текст из файла (страница 393)
таймеры) подают сигнал на выполнение отдельных операций по определенной программе, независимо от выполнения прель!сущей операции. Этй Т. сравнительно просты и надежны, но не очень производительны, т.к. программа задается исходя из мака. продолжительности каждой операции. Ко второй группе относят Т., в к-рых операции проводятся последовательно без пауз, т.е.
окончание одной операнди служит сигналом для начала другой. Подачу сигналов осуществляют с помощью электродов нли фотоэлектрич. устройств, контролирующих уровни р-ров в ячейке для титрования и дозаторах. Для управления автоматич. узлами используют релейные схемы. Танис Т. характеризуютая минам. продолхеительностью цикла, но они значительно сложнее и поэтому менее надежны. Промъпплениые Т.
способны длит. время работать в отсутствие лаборанта в запььтенвых помещениях, прн повыш. влажности, во вредной дла человека атмосфере, в широком интервале т-р, а часто н в условиях вибрации. Их используют для контроля, а иногда н для регулированиями. хим.-технол. процессов. По способу определения конечной точки все Т. делятся на потенцнометрические, кулонометрическне, кондуктометрическне, амперометрнческие и фотометрнческне.
Потенциометрический Т. состоит нз двухэлектродной ячейки и устройства для преобразования ее эдс в выходной сигнал. В качестве индикаторных применяют электроды первого (серебряный) и второго (хлорндсеребряный) рода, инертные (платиновый, золотой, никелевый) и мембранные (стеклянные, ионоселективные) эчектроды (см. также Потеняиометрия). Амперометрическнй Т, включает ячейку с поляризуемым (от внеш. источи!та напряжения) индикаторным электродом и неполярвзуемым электродом сравнения. Существуют Т.
с двумя полярнзуемымн индикаторными электродами; в этом случае электрод сравнения не нужен н такой Т. проще н надежнее. При изменении состава тнтруемого р-ра нзменяетса сила тока, протекающего через ачейку, Ток вызывает падение напряжения на калиброванном сопротивлении, откуда поступает выходной сигнал. В качестве индикаторных прнменшот платиновые, амальгамированиые и графитовые электроды (см. также Амлеронеетричеакое ттнронание). Действие кондуктометрических Т. основано на регистрации изменения уд. электрнч. проводимости анатоируемого р-ра.
Согласно закону Кольрауша, для разб. р-ра наблюдается лннейная зависимость между его уд. электрич. проводимостью и концентрадией. Нанб. распространение получили Т. контактные двухэлектродные н бесконтактные высокочастотные с емкостной измерит. ячейкой. Преимуществом последних является отсутствие гальванич, контакта анализируемого р-ра с электрнч, цепью измерит. ячейки. Прннпип нх действия основан на взагьмод. злектромагн. поля высокой частоты с анализируемым р-ром в ячейке емкостного или индуктивного типа. Наиб. часто применяют Т. с емкостнымн измерит. ячейками — стеклянными сосудамн, на наруъзуой пов-стн к-рых закреплены два металлнч.
электрода, подхлюченных к источнику напряжения высокой частоты (см. Кондуктаметрия). В кулонометрическнх Т. применяют титрованне с внугр. и внеш. генерацией титраата. В первом случае в ячейке кроме индикаторного электрода н электрода сравнения наход!пса генераторный и вспомогат. электроды (из платины илн золота): титрант получают непосредственно в ячейке для тнтровання в результате злектрохим. р-цин на тенераторном электроде с участием специально введенного вспомогат.
реагента, реже-р-ригеля (напр., воды) илн материала электрода (напр., серебряного анода). Такие Т распространены благодаря простоте конструкции и высокой точности. Но при наличии побочные р-ций нарушается 1186 598 ТИТРИМЕТРИИ 100%-ный выход по току и тогда прибегают к внеш, генерации тнтранта, т.е.
электролиз для получения после!щего проводят в спец. ячейке, откуда тнтрант смывается в ячейку для тнтрования потоком электролита. Работа фотометрического Т. основана на измерении поглощения монохроматнч. издученпя при прохождении его через титруемый р-р. Обычно используют одноканальную схему, вкшочающую источник излучения, монохроматор, кювету (к-рая служит сосудом для тнтрования), приемник излучения (фотоэлемент), преобразующий энерппо излучения в электрнч. сигнал, и измерит. устройство. Возможно безындикаторное и индикаторное титрование. В первом случае при определенной длине волны регнстрвруют изменение оптич.
плотности р-ра, обусловленную одним из участников р-ции тнтроваиия. Во втором случае фиксируют изменение окраски индикатора при достижении конечной точки тнтроваши. Часто для индикации конца титрования измеряют интенсивность люминесценции тнтруемого р-ра, возбуждаемой УФ излучением.
Лнмс Вееклер М. А., Деннсон С. С., Аячомнзнзеляя хнмнческнх нннлязок ресчеороз, М., !965; Кентере В. М., Кнзекоз А.В., Кулзкоз М В., Потеннномезрнческне н тнтромезрн какие нрнеоры, М., !970; Коз ехок А. В., Кзнтере В.м., Гелхнн Л Г., тнзромезры, Ы., !973. Г.В. Прозор е . ТИТРИМЙТРИЯ (от фразщ. Ойге — качество, характеристика и греч. шеггео-измеряю), совокупность методов количеств. анализа, основанных на измерении кол-ва реагента, необходимого для взаимод. с определаемым компонентом в р-ре илн газовой фазе в соответствии со стехиометрней хнм.
р-ций между ними. Пря проведении эксперимента можно контролировать либо объем, либо массу добавляемого титранта-р-ра или газовой смеси с точно известной концентрацией С, реагента. Нииб. распространение получила Т. ДЛЯ ЭКСПРЕССйОГО ОПРЕДЕЛЕВВЯ ВЫСОКНХ И СрЕдНИХ КОИДЕН- траций в-в в р-рах, в т.ч. нсводных. Точно известный объем (у анализируемого р-ра с помощью пипетки помещают в коннч. колбу и к нему прибавляют небольшими порциямн тнтрант вз бюрегки (калибров. стеклянная трубка с клапанным устройством, напр.
краном, на оттянутом конде), тщательно перемешивая р-р в колбе. Эту операцию наз. тнтрованнем. Массовые титрнметрич. анализы обычно проводят с помощью нзиньранзарая. Процесс тнтрования сопровождается изменением равновесных концентраций реагента, определяемого в.ва н продуктов р-ции. Это удобно изобразить графически в виде т. наз. кривой тнтровання в координатах концентрация определяемого,в-ва (илн пропорциональная ей величина) — объем (масса) титранта.
Измерив объем 0', тнтранта в конце тнтрования, рассчитывают концентрацйуо С анавизируемого р-ра по формуле: С)у= С,)у, (концентрацаи выражены в моль/л). Теоретически необходимо добавить такой объем титранта, к-рый содержит кол-во реагеита, эквивалентное кол-ву определяемого компонента в соответствии со стехиометрией р-ции между ними прн условии, что эта р-ция практически необратима. Этот объем тнгранта соответствует точке эквивалентности (т.э.), или моменту стехнометрнчностн.
Практически определяют, однако, не т.э., а конечную точку титрования (к.т.т.), к-рая должна максимально совпадать с т.э. дла получения миним. погрешности тнтровання. Фиксировать к.т.т. можно по изменению окраски добавленного индикатора (выбор к-рого осущесзвляют по теоретически рассчитанной кривой титровавпя) или по достаточно резкому изменению к.-л. физ. характеристики р-ра, зависящей от концентрации определяемого в-ва, †то, окислнт.-восстановит. потенциала, оптнч. плотности, электрнч.
проводимости и кол-ва электричества. Соотв. различают амнерамензрическае нианрагание, потенциометрнч., фотометрнч., кондуктометрнч. н кулономезряч. тнтрованне (см. Патенпиалеелзрин, Фаталзетрический анализ, Кандукнзаммнрин и Куланаметрия). В этвх титрнметрич. методах кривая титрования представляет собой зависимость измеряемой физ.
величины от объема (или массы) тнтранта. 1187 Часто строят логарифмнч. Кривую титрования, откладьь вая по оси ординат значения 12С (или величины, пропорциональные нм), а по оси абсцисс — степень оттнтрованностн у (безразмернал величина нлн в %), к-рая равна отношению кол-ва л, (или объема (У) добавленного тнтравга к кол-ву и,, (илн объему 0',, ) тигранта, необходимому для достижения т.ээУ'= Р,УР, =н„уи,, Тогда до т.э.у'<1 (<100%), в т.э. (= 1 (100фо), а после т.э. у'> 1 (>100%). Соотв.
логарнфмнч. кривая титрования состоит из трех участков: пологая ветвь, крутой подъем (скачок титровавия) и вторая пологая ветвь (см. рис.). Величина скачка твтрования зависит от константы равновесия К р-цнн между определяемым в-вом н титрантом (р-ция тнтровання). С уменьшением величины 1ОК, скачок уменьшается. Если прн выполнении анализа допустима погрешность порядка ~0,1%, за начало скачка принимают точку У'= 0,999, а эа его конец-точку у"= 1,001.
В этом случае только при 1ОК, > 6 погрешность нз-за несовпадения к.т.т. и т.э. не превысит допустимую. !2(м +) 12 12 10 О 00 100 150 200 2 Логзрнфмнч. крязые 'чнзроянны р.ре аоноя меззызоз М"' рвом ззнлен. лнззнззззезркуксусноа к-зы Н,У! К -«онегизе рееноесснл р.ннн знчроеенкя м*'+ т'- мму" ', к,= (мт1-'у(м" 1(т'-у В Т. прямешпот разл. хим. р-ции; кислотно-оснбвные (см.
Кислотно-основное азин!раен!сил), окнслнт.-восстановите комплексообразования, а также т. паз. р-ции осаждения, приводящие к образованию осадка. Р-цня титрования должна протекать не только стехиометрнчески, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том счучае, если при прибавлении стехиометрич. кол-ва тнтранта полнота про гскания р-ции не менее 99,9%).
Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходзпций способ фиксирования к.т.т. Окнслитлвосстановиг. титрование основано на р-циях тина: аОх, + Ьйедз+ ...ю ВОхз -ь айед, + ..., где Ох, и Охз — окнсленные формы соотв. титранта и определяемого в-ва, Кейз и Вес)з — их восстановл. формы, а, Ь, и, б — стехнометрнч. коэффициенты. Окислнт.-восстановит. потенциалы, характеризующие титрант и определяемое в-во, соотв. имеют вид: )чТ 1Охз)' . ЯТ ГОхз)Р Е, = Е, -Ь вЂ” !и ' н Ьг = Воз+ — 1п — —, нр [йебз)" яр (Вес)з)' где Ео н Ез~-реальные потенциалы пар соотв.
Охззсйедз и Охну)(едз в данной системе, я — число электронов, участвующих в р-цин, Р— число Фарадея, Я вЂ” универс. газовая настоенная. Тнтрант действует как окислитель, если Коз > Еу, н как воссгановнтелзь если Коз > Ео. В ходе титроваиня величина (Е, — Ез ~ уменьшается, а в т.э. К = Ез. Тнтрование эффехтивно, если при этом отношение Гмыедз)уьОхз) (в случае твтрования окислнтелем) или обрат- 1108 нос соотношение (в случае титрованвя восстановителем) мало.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
