Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Получают алифатич, полиэфиры гл. обр. катионной нолимсриэацией, по анионному механизму (см. Аннан!гол нолимериэацил) полнмеризуются только алкиленокснды (мол. массы полимеров могут достигать !О ). Полифеннленокснды получают поликонденсацией фенолов и галогенфенолов, полиарнленокспды сложного строения — поли- конденсацией солей дифенолов с ароматич. днгалогенидами, в к-рых атомы галогена активнрованы электроноакцепторными группами ароматич.
ядра (напр., Боэ, С О). Из П и практич. применение нашли лолиформальдегид, но.тэтиленоксид и по шпронилсноисид, лснтапласт, лрооилснонсидный каучук, энихлоргидриновые каучуки, поли-2,2-диметнл-н-фениленокснд (см. Полифениленоксиды) и полиарилепсульфоны (см. Полисулвфоны), лоливинилацстали. Лны Лн Г, Стоффв Д, Невввв К, Новые аннсйные полимеры, оер с анга, М, 1972, Эпыппопевне поанмсрое, т 3, М, 1977. с 126 32, Юпй-орел ай го!!твены! о, о! Ьу К.!нп авй т заейнеа, т 1 Э, 1 Ы У., 1989, м о! у пена Рь, жагег.мувыс суп!ьеги ро1уыега Ргореигее аай ьеьвнопп т 1, р! Х Васа Кагога 1985 Л и Эеаенпеа й ПОЛИЗФИРБ1 СЛОЖИВ!Ег гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С(0)0 — Общие ф-лы линейных П.с.
(О)СКС(О) — ОК'Π— )„и ( — КС(О) — Π— ~„, где К и К двухвалентные орг радикалы 94 52 ПОЛИЯДЕРНЫЕ П.с.-высоковязкие жидкости либо твердые аморфные или кристаллич. в-ва; мол.м. 500 — 500000 (алифатические П.с. обычно < 50000); плоти. 0,9 — 1,5 г!смэ. П.с. чаще всего не раста. в воде, раста. в орг. р-рйтелях, причем кристаллические раста. хуже аморфных.
С введением в макромоле. купы кардовых групп р-римость П.с. улучшается. Алифатические П.с. обычно хорошо раста. в хлорир. углеводородах, бензоле, диоксане, ацетоне, этнлацетате, мн. ароматические — в крезолах, хлороформе, тетрахлорэтане, нитробензоле. Т-ры размягчения алифатических и ароматических П. с. лежат в областях соотв. от — 50 до 100 'С и 200-400 'С. В полимераналогичных рядах полиэфиры с четным числом атомов С в звене более высокоплавки, чем полиэфиры с нечетным числом.
Ароматические П.с. начинают разлагаться выше 300'С. П.с.— диэлектрики (82,0 — 4,5 при 1О- 10' Гц, р„ выше 10" Ом см при комнатной т-ре). П.с. вступают во все характерные для сложных эфиров р-ции (напр., гидролиз, алкоголиз, ацидолиз), приводящие к обмену и(или) деструкции макромолекул. П.с. более устойчивы к воздействию водных р-ров минер. к-т, чем щелочей; м.б.
отверждены взаимод. с эпоксидными саед., ненасыщенные П.с. отверждают сополимеризапией с винильными мономерами (чаше со стиролом). Методы синтеза П.с. 1) Полизтерифшсация (поликонденсация,'приводшцая к образованию в макромолекулах сложноэфирных связей): а) равновесная (П. с. получшот взаимод. гндроксикарбоновых, дикарбоновых к-т нли их циклич. ангидридов с глнколями, а также сложных эфиров дикарбоновых к-т или самих к-т соотв. с днолами или их ацилпроизводными), в пром-стн процесс проводят в расплаве в присут.
катализатора, иа заключит. стадии-пониж. давление и т-ра 250-300'С; б) неравновесная (взаимод. дигалогенаигилридов и др. активных производных дикарбоновых к-т с диолами), р-цию проводят при 150-250'С (высокотемпературная поликонденсация в р-ре) или при 20 †1'С в прнсут. третичных аминов, щелочей или карбонатов щелочных металлов (акцепторно-каталитич, поликонденсация в р-ре, межфазная, змульсионная). 2) Неравновесная поликонденсация солей дикарбоновых к-т с алкиленгалогенндами.
3) Миграционная полимеризация кетенов с диолами: п О-С=СНКСН=С=О + и НОК'ОН-г г [ — ОССН8КСН,СΠ— ОК О вЂ” )и 4) Полимеризация и сополимеризация циклич, соедо напр. К СО в [ ОКСО )и 'ОУ и К СОО , 1 К' [-ОСКСΠ— ОК'О-)и СОО и К О + пН С вЂ” СНК'-т [-ОСКСОΠ— СН8СН(К)0-)п Со,,с СО ' ' "ОУ ПОЛИЙДЕРНЪ$Е СОЕДИНЕНИЯ (многоядерные саед.), координац. саед., в молекулах к-рых имеется песк. атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостнковых групп. Наиб.
изучены бии триядерлые координац. соединения. Когда число атомов металлов велико, такие саед. наз. координационными или металлсодержащими полимерами, металлополнмерами (см. Каординачианные полимеры). Соотношение между П, с. и координац. полимерами такое ясе, как и между мономерами (н олигомерамн) и полимерами в карбоцепных высокомол. соединениях.
К П.с, иногда относят саед., содержащие ячейки из непосредственно связанных друг с другом атомов металлов, обычно иаз. кластерами, Различают гомо- и гетерометаллические П.с. Расстояния металл — металл в П.с. варьируют в широких пределах, иногда могут достигать 1 нм и более. Число известных П.с. огромно. Прир, и пром. р-ры ионов металлов, как правило, содержат П.с. Многие координац. саед. в паровой фазе тшске имеют строение П.с, напр.
Ре,С!ь (ф-ла 1). Биядерные координац. саед. по структуре удобно классифицировать по числу мостлховых групп, связывающих моноядерные фрагменты. При одной мостиковой группе связь М вЂ” . — М м.б. линейной (плоской), напр. 1.М вЂ” Р— М1., саед. П, Ш, или изогнутой-саед, 1Ч (Х = С1, Вг, 1), Ч.
[04Н )8К~-рГ ~-~ ~Я-КибчН8)8]8" 'ь, Г ь(„'ъ „ 9 При двух мостиковых группах часто реализуется устойчивый плоский квадрат — саед. Ч1. ЯЯ п Км ~О+ и К~ СΠ— в [ — ОСКСОО-КО-) + пСО8 коом. г О ьСО п Из П.с. наиб. применение находят палиэтиленгперефталат, полибутилентерефталат, алкидные смолы, поликарбонаты, палиарилаты, полиалкиленгликальмалеинатьг и полиалкиленгликальфумараты, олнгоэфиракрилаты (см. Олигамеры акриловые).
Из П.с. получают пленки, волокна, лакокрасочные материалы, орг. стекла, композиц. материалы. Низкомолекулярные П.с. используют в произ-ве полиэфируретанов (см. Полиуретаны) и как пластификаторы. Для получения высокопрочных изделий используют термотропные жидкокристаллические П.с. Лвм.. Боинг Г В, Ненвсыщенпь е пониэфиры. Сгргмнне и свойские, пер с англ., м., 1968;жидкйкрисгылиеескии норенок в понимервк, пер. с англ., м., 198Е Знгевис й. Г, Евреинов В В, Кузеев А Н., Реекпионноспасобвые оннгомеры, М., 1988 См вские лиг при сг Лаеккандексаввл В Л Васкее 95 Макс, число мостиковых групп между двумя атомами металлов 4, Триядерные коордипац.
саед. могут иметь линейное или цикличп напр саед. ЧП, строение, А1(СН8)8 Й Й 1 1 (СН8)8А1 А1(СН8)г Ъ' В тетраядерных координац. саед. атомы металлов могут выстраиваться в цепь„напр. саед, ЧШ, образовать цикл (саед. 1Х) или тетраэдр (саед. Х). 96 ПОЛОНИЙ 53 НуО Н Н90 Н Н|О Н Н ЧН! Н90 Н НуО Й Н90 Н Н90 внеш.
сфере и т.п., мало чем отличается от реакц, способности моноядериых комплексов с теми же дигандами. Типичная для П.с. р-ция — расщепление мостиковых связей с образованием, как правило, моноядерных координац. соединений; ОН Л, [()ЧНа)4Со Со(ННз)4)С!44 2НС! ОН К К ! К-Ан-НМС вЂ” Ан — К ! Н С й й С Ру ! К вЂ” Ан — Сюы — Ап — К ! 1 К К 8( у е е В|'" + Н О вЂ” ' [Вт(ОЩ + + Н+ 6В|У+ + 12НтО гг [В!4(ОН)ттэ~~ + 12Н 1,5[В!е(ОН)гт! + 2П|О нк [В19(ОН)то! + 2Н+ Практически все многозарядные катионы образуют в водных р-рах П. с. в соответствующей области рН.
Так, в р-рах Бп(П) всегда присутствует катион [Бпа(ОН) !'+, а также [Бпу(ОН)4 1~4, в к-ром атомы Зп образуют треугольник Вп, с расстоянием Зп — Зп 0,36 нм. Аналогично существование П. с. в р-рах Р!(П) доказано вв|делением соли [Руе(ОН)43(С!Ое) 2Н О, катион Р14(ОН)4 имеет форму куба. Одйако мйагие би-, три- и тетраядерные комплексы получены только в определенных эмпирически найденных условиях, при определенных соотношениях реагентов, р-рителей и т.п.
Чаще всего П.с. получают путем связывания части лигандов в моноядерных комплексных саед., напр.: Н [СтН4 Р!С!в) [СгН4Р1С!т)а Др, путь — р-цни функц, групп в лиганде, напр.: ОСИ СИОН СН СН «::3-1Н-О-СН-Я 2 Ре ~ Ре -Н О ре Реакц. способность П. с, в большинстве простейших р-ций, характерных для координац.
саед,, таких, как окислит.-восстановит. р-цнн, замещение лигандов, обмен лигандами во 97 С увеличением числа атомов металлов в П.с. число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов л = 5 — 15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример-анионы гетерополикислот. В р-рах П.с. образуются при наличии полидептатных лигандов и избытка ионов металлов. Поскольку образующиеся нз молекулы воды лиганды цолндентатны (ОН- бидентатный и О-тридентатный), то в водных р-рах солей металлов всегда имеет место в той или иной степени полиядерное комплексообразование, усиливающееся также благодаря образованию мостнковых водородных связей.
Для идентификации и изучения П.с. в р-рах используют спектрофотометрню, разл. варианты радиоспектроскопин, в т.ч. ядерную маги. релаксацию. Гидролиз- олин из осн. путей образования П.с. Характерный пример-укрупнение комплексов Вк — в [(НН9)4СоС!9)С!+ [(ННа)4Со(Н90)9С!9)С! Одно из наиб. характерных св-в П.с.-внутримол. электронный обмен, исследуемый такюеи методами, как ЯМР, метод остановленной струн, электрохнмические и т,д.
Найдено, что по мере уменьшения расстояния между ионами и увеличения электронной проводимости лигандов скорость обмена возрастает на песк. порядков. Особый интерес представляют маги. св-ва П.с, Ряд магнитных П.с. образует диэлектрич. кристаллы, содержащие в качестве структурных элементов решетки ионы переходных металлов, участвующие в обменных взаимодействиях друг с другом; они эффективно экранированы лнтандами от др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
