Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 33
Текст из файла (страница 33)
парамагн. центров. Такие системы иногда наз. «обменными кластерами». Они оказались удобными модельными системами для исследования обменных взаимодействий и создания мнкроскопич. теории магнетизма. Отделъные типы П,с. находят практич. применение в качестве эффективных катализаторов, разл. материалов (магно диэлектричо полупроводниковых). Лвтг Хайлук и, гкспекп мпенпв, |94|, т. ЗО, в. 9, с.
||24-74; Харгнттап М., Харгпттан и., Геометрию молекул коорлпнаопопнык соелппеппй в парообовапой фвм, аер с англ., М., |97б; Цукербтвт Б.С., Белпвскнй м. Й., магнетокнмнв н равпоспектроскопи» обмеанык кл стероа, кнгн., |убу; Ввгйевв У„мега! Ыпа и воыйоп, С|г|съевгег-УУ т, |Юй. С а.
Губ и. ПОЛОНИЙ (от лат. Ро1оша-Польша, родина М. Склодовской-Кюри; лат. Ро1ошшп) Ро, радиоактивный хим. элемент Чг) гр. периоднч. системы, ат. н. 84, ат. м. 208,9824. Стабилъных изотопов не имеет. Известно 27 изотопов с мас. ч. 192 — 218. Наиб. долгоживущие изотопы: аооРо(Т, 102 года), тавро (Т, 2,9 года) и а'оРо (Т, !38,3 сут)-а-излучатели. Изотопй с мас.
ч, 210 — 218 входят в прир. радиоактивные ряды. Конфигурация впеш. электронных оболочек атома 5за5ре5г/гобл!бр; степени окисления -2, +2, +4 (наиб. устойчивая) и +6; электроотрицательность по Полшпу 1,76; атомный радиус 0,153 нм, ионные радиусы (расчетные) для Ров+ 0,067 нм, Ро44 О,!04 нм. Содержание в земной коре ок. 2 10 '~% по массе. Свойства. П. — мягкий серебристо-белый металл. Известны две кристаллич, модификации Пз низкотемпературная а-форма с кубич.
решеткой, а = 0,3359 нм; ))-форма, устойчивая вьппе 36'С, решетка ромбоэдрич., а = 0,3366 нм, и = 98,08'; т. пл. 254'С, т. кнп. 949'С; вычисленная плоти. 9,136 г/смт; Ср о26,4 Дж/(моль. К); Агрг„,„72,8 кДж/моль; Вагон 62,8 Дж/(моль К); ур-нне температурной зависимости давления пара металлического П«!Вр(атм) = 4,553 — 5778/Т. На воздухе окнсляется; реагирует с р-рами к-т с образованием ионов Ро(П)(розового цвета), к-рые быстро окисляются до Ро(1Ъ) (желтого цвета); с Н, дает летучий гидрид РоН .
Известны полонины металлов, к-рые получают нагреванием соответствующих металлов с парами П, при 400— 1000'С. Характеристики нек-рых полонидов приведены в таблице. Диоксид РоО| существует в двух кристаллич. модификациях: ниже 54'С-в желтой форме с гранецентрир. кубич. решеткой (а = 0,5638 нм); при более высокой т-ре-в красной форме с тетрагон. решеткой (а = 0,545 нм, е = =' 0,836 нм); разлагается при 500'С в вакууме, восстанавливается до металла водородом илн Н)т(в при 250'С; получают нагреванием металла в атмосфере Оа при 250'С. дегидратацией гидрокснда П.
при той же т-ре й нагреванием сульфатов нли селенатов П. выше 550*С. Известен моно- 98 ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛОИИДОВ 9,6 !1,1 7,39 4,08 12,47 11,53 7,35 6,3 6,0 6,7 Кубвч Та ю Гексатон То лс Кубвч То лс -) Геасатов РЬРа Нвро хера ма,ро Р!Ра №Ро ВеРо В Ра СаРа Мбра 0,659 0,625 0,628 0,747 О,'4104 0,1366 0,3973 0,1425 0,5827 0,7!!9 0,6И4 0,4345 0,7060 450-600 * Т.ра возгонки ч полоновского Соелввеввс Сна»анна Параметрм рплеткп Плот» Т рам, [расчетнал], 'С а, вм с, нм т/см' оксид РоΠ— твердое в-во черного цвета, образуется при самопроизвольном разложении РОБО или РобеОэ. Термяч.
разложением соответствующих галогенидов Ро([Ч) при 200'С в вакууме или их восстановлением водородом при 200 С, БО, и Н,Б при 25'С получают дихлорид РоС1, (темные рубиново-красные кристаллы с ромбич. решеткой, а = 0,366 нм, Ь = 0,434 нм, с 0,449 нм), дибромид РоВгз (пурпурно-коричневые кристаллы). Тетрахлорид РоС1 -ярко-желтые кристаллы с моноклинной решеткой; т. пл. 300'С, т. кип, 390'С Тетрабромид РОВг4 — ярко-красные кристаллы; т.пл. 330'С, т.кип. 360'С/200 ммрт.ст.
Тетраиодид Ро1 — летучее в-во черного цвета. Тетрагалогениды П. раста. в этаноле, ацетоне. Синтезируют тетрагалогениды взаимод.металлического П. соотв. с сухим С1, при 200'С, парами Вт, при 250'С, действием сухого 18 на РоОл при 200 'С. Упарйванием р-ров РОС!„с соответствующим галогенидом одновалентного металла или нагреванием РоС! с галогеиидом аммония получены гексахлорополойаты; Св,[РоС14] — кристаллы с гранецентрир, кубич, решеткой (а = 1,059 нм), .э.,' .— ХН,), [РоС]6] с кубич, решеткой (а = 1,033 нм) и (СНэ)4Х]л [РоС16] — с кубич.
решеткой. В кйслых водйых р-рах стандартные электродные потенциалы для пары Ро(Н)/Ро(1Ч) 0,798 В, для Ро(П)/Ро(Ч1) 1,16 В, для Р0~1Ч)/Ро(Ч1) 1,524 В. Получение. '0Ро в граммовых кол-вах получают облучением металлич. ласВ1 нейтронами в ядерных реакторах, а мик]эоколичества П.-из отходов переработки урановых руд.
оеРо образуется при облучении 'асВ) протонами в циклотроне. Выделяют П. экстракцией, ионным обменом, электроосаждением и возгонкой. Металлический П. получают разложением в вакууме Роб или РоО, при 500 С. Применение. з'еРо-источник энергии в атомных батареях (! смз 2'аРо выделяет !210 Вт тепловой энергии), х-рые используют в косъчнч. аппаратах, а также в переносных устройствах; в смеси с Ве и В П. применяют для изготовления ампульных источников нейтронов. П.
высокотоксичен. ПДК в открытых водоемах н воздухе рабочих помещений соотв. 1,11. 10 ' и 7,4 10 э Бк/л. Миним. значимая активность 3,7 10' Бк (категория 4). Впервые П. выделен из урановой смоляной руды П. Кюри и М. Склодовской-Кюри в !898. Лим Бэтнал К, Хамил сслкнс ралваакптенмл этементое, пер с англ, М, 1960, Ваала]1 К я),' «яа~икь)мна Ас)а», 1983, » 32, 36 1-3,'р 153 61 я Ф Мссеедсе ПОЛОНОВСКОГО РЕАКЦИЯ, дсметнлироаание ариллнметиламинов путем ацетилирования их Х-оксидов и последующего гидролиза образующихся продуктов р-ции: СНЗС(О)Х Н2О АгХ(СНз)3-» АгХ(СН,)л ' ' -» Аг ХН СН, — СН О О Х = С], СН, С(О) О В качестве окислителей для получения Х-оксидов используют Н,О2, О, или ВС(О)ООН, Начальные стадии р-ции проводят в орг р-рителе (ВОН, СНС13, СНэС12) при 99 20-50'С в присут.
оснований (часто используют избыток исходного амина). Гидролиз продуктов ацетилнрования осуществляют в водных р-рах ХаНСО, или Ха,СО3. Иногда к П.р. относят и др. превращения Х-оксидов аминов под действием ацилируюших агентов (в этом случае используют также термин «Полоновского перегруппировкан) Оси, побочный процесс П.
р. — образование 0-ацетоксилроизводных арилдиметиламинов (в нейтральной среде — преим. направление р-циц). Неароматич. днмстиламины в условиях П. р. наряду с деметилированием претерпевают дезаминирование, в результате чего образуются кетоны, напр. При использовании (СР,СО)8О выход кетонов достигает 60%. Показано, что механизм р-ции включает образование промехсут. соли [Аг(СН,)3ХОС(О)СНз]' Х, к-рая быстро превращ. в ацетилнр. вторичный амий АТСНзХС(ОКН3 (с выделением СН,О), гндролиз последнего приводит к целевому продукту.
П.р. находит применение в лаб. практике, Она открыта в !927 М. Полоноаским. Лмн Ро1опо»ех) М,«Вив зас СЪпл Ртаасо, 1927, № 41, р 1190 1208, Саче А [а о], «ТМ»аЬсбтоп», 1967, » 23, № 12,р 4691 96, НауазЬ) У [ь о], «т !»аьсбтоп ьенмтл, 1974, № 14, р 1299 1302 Г и дразо ПОЛУКОКСОВАНИЕ, переработка твердых го ючих ископаемых нагреванием без доступа воздуха при 500-600'С (при т-ре, примерно вдвое более низкой, чем т-ра коксования) с целью получения гл.
обр. твердого остатка (полукокса), а также летучих продуктов. Сырье-обычно бурые угли и горючие сланцы, реже -каменные )тли и торф. Методы П, осуществляемого в спец, печах, определяются способом передачи теплоты топливу; через стенку печи от горячих дымовых газов, движущихся по каналам обогреват системы (П. с внеш. обогревом); путем непосредств, соприкосновения газообразного нли твердого теплоносителя со слоем топлива (П с внутр. обогревом).
Среди мцогочисл конструкций печей для П в России и за рубежом наиб распространены шахтные печи с внутр. обогревом газообразным теплоносителем (производительность 300-500 т/сут топлива). П. мелкозернистого топлива (400-1000 т сут) проводится в подвижном (газообразный теплоноситель) нлн в кипящем слое. В последнем случае теплоносителем служит полукокс часть его выводится в качестве готового продукта, а часть остается в печи лля смешения со свежим топливом. Полукокс — углеродсодержаший продукт пористостью 40 — 60% по объему, обладает высокой реакц. способностью, легко воспламеняется.
Элементный состав орг массы: 84-92% С, 2,5 — 4,5% Н, 3 5% О, остальное-Х и Б; теплота сгорания 31-34 МДж/кг Содержание летучих в-в !Π— 15% на горючую массу Выход полукокса 500 700 кг (здесь и далее на 1 т сухого топлива). Используют как энергетнч. и бытовое бездымное топливо, а также для газификации с целью получения синтез-газа.
Летучие продукты П. первичная смола и первичный газ (выделяются на начальных стадиях, отсюда и назв.), газовый бензин, подсмольная вода. Первичная смола сложная жидкая смесь орг саед. темно-бурого цвета, содержащая парафиновые, олефиновые, нафтеновые и ароматич. углеводороды, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые к-ты, асфальтены, сераорг. в-ва и лр. Плоти. 0,9-1,017 г/смэ, выход 1ОΠ— 220 кг и более. Применяют для получения жидких топлив и смазочных масел, беизола н толуола, лаков, красителей, клева, пластич. масс, 100 аитисептич ср-в (напр, ихтиола), шпалопропиточного масла, исьусств горного воска, углешелочныл реагентов, дубителей, дорожнык бытумов, электродного кокса и др Первычный газ — горючий газ, содержащий 18 — 50е е по объему СН, 8-18' олефинов (гл обр этилеыа), 14 — 19' Нз и др Плоти 1,0 — 1,2 кг/м~, теп.юта сгорания 15— 31 МДа чз, выход 80-200 мз Применяется как отопительный газ на установках П и для коммунально-бытовых целей (в СССР производилось ок 1 млрд мЧгод, 1987) Прысутствуюшие в газе олефины м б использованы для почуесния спиргогч водород — в синтезе )тчНз Газовый бензин — смесь низкокипяших ароматич (до 70' по массе), нафтеноароматич и очефрновых углеводородов, остающихся в парообразном состоянии в первичном газе (30 — 70 г/мз) после конденсации ыз него первичной смолы и воды Улавливается из первичного газа парафином или соляровым маслом П 7гти 0,65 — 0,80 г(смз, теплота сгорания ок 40 МДж!Вг, выход 6 — 10 кг Компонент высокооктановых бензныов Подсмольная вола образуется из рчагн, содержащейся в исходном топливе, и лирогенетичегкой воды Один из наиб вредных видов пром сточных вод, осн компоненты )т(Нз, фенолы, карбоновые к-ты В перспективе П может стать одным из головных процессов комплексной энерготехноч переработкы твердых горючих ископаемых В России на базе бурых углей Канско- Ачинского топливно-энсргстич компчекса намечено создание энерготехнол комбинатов (ЭТК) рчя произ-ва жидкого топлива, полукокса, газа-восстановитечя в металлургич процессах, строит материалов, электрознерг си и т д ЭТК на основе горючих сланцев (гл обр в Ленинградской и Самарской областях) будут включать установки П в кипящем слое топлива мелкзрк классов крупности, парокислородную газификацию полукокса и сланцевой ръши, а также П кускового топлива в мощнык газогенераторах с получением хим продуктов, электроэнергии и водяного пара Л м Федосеев С Д Черлмшеа А Б Поззлолсоаавие а гази!«ааааа таеркоготолллаа М 1960 Куалеаоа Д Т Элергоаамаееелое лоло ь оаалле горютлл елаацее м, 1978, наумов л с, соболе» л д на орзлге аоаеа М, !984 е 1Е 17, Глущелао И М Хлмлчеелаа тек«олог»а гормел* леаолаемма К 1985 ЫСЛ« аллее ПОЛЧМЕТАЛЛЫ, в-ва, занимающие по своим электрофиз св-вам промс.куточное положение между металлами и полупроводникамы Характерные особенности физ св-в П значительно меньшая, чем у металлов, электрич проводимостьч более слабо выраженный, чем у полупроводников, рост электрич проводимости с т-рой, наличие элеьтрич проводимости вблизи або нуля т-ры, в то время как полупроводники (тем более диэлектрики) в этих.
Условиях -изоляторы, диамагнетизм в кристаллич состоянии Кристаллич структура П, в отличие от типичных металлов,не относится к числу плотных и плотисйших атомных упаковок н характеризуется более или менее ярко выраженной анизотропией Это обусловлено неравноценностью хим связи (по прочности, а иногда и по типу) в разных кристаллографич направленияк-гетеродссмычностью (см Кристаллическая структура) В рамках зонной теории твердого спела это приводит к тому, что потенц рельеф «дна» зоны проводимости и «потолка» валентной зоны, определяемый характером кристаллич структуры, очень сложен и в нек-рых крисгаллографич направлениях возможно перекрывание указанных зон Соответственно и валентные электроны, осуществляющие хим связь, делокализуются вдоль определенных направлений в кристалле и становягся электронамы проводимости В то .ке время вдоль др кристаллографич направлений энергетич зазор алсжду дном зоны проводимости ы потолком валентной зоны сохраняется и с ростом т-ры возможен активац переход электронов между зонами и рост злектрич проводимости с т-рой, т е типичное полупроводниковое поведение Напр, в графите, где ярко выражена слоистость стрултуры, электроны делокализованы в атомных слоях, перпендикулярных оси гексагон призмы, к-рая является 1О! ПОЛУПРОВОДНИКИ 55 элечентарной ячейкой Вдоль этой оси атомные слои связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и в этом направлении сохраняется значит межзонный зазор Принадлежность того или иного в-ва к П обусловлена его элекгрофиз св-вами Если металлы — это в-ва, к-рые в кондеисир состоянии обладают дефицитом валентных электронов при формнрованыи первой координац сферы, то у П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
