Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 36
Текст из файла (страница 36)
число 2 и образуют линейные, цепочечиые структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации 1 (гр. ЧТ!а) координац. число равно 1 и сохраняется мол. структура с бинарнымн молекулами 1з в узлах кристаллнч. решетки. В периодич, системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. 1Па), расположены правее т. наз.
границы Цинтля, к-рая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у к-рых достаточное число валснтных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых в-в в соответствии с правилом октета.
58 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ Существуют фазы, в структуре к-рых в первой координац. сфере реализуются связи нс только между разными атомамы, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если катионообразователем является элемент групп 1а-1На и в структуре фазы имеются хим.
связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (напр., Сц Р, СпзАз). Если же катионообразователь — элемент групп 1Ча или Ча, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлич. св-в. П. являются и т наз. анионоизбыточные фазы со связями между атомами-анионообразователями. Т. обр., П. являются ОсАз и ОеАз, (одна связь Ое — Ое и одна связь Аз — Аз на одну формульную единицу).
Принадлежность бинарной фазы к П, регламентируется формальным правилом Музера — Пирсона (еше одна модификация правила октета): н./л, + В„= е, где В,— число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, коордннац. сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектронных связей.
Представления, основанные на правиле насыщения первой координац. сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых св-в большого числа соед., не только бинарных, но и мпогокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соед. атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др.
валентности (гетсровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые р-ры с полупроводниковыми св-вами. Примером могут служить твердые р-ры ОаР— ОаАз, А!Р-Оар н др. Тройные полуцроводннковые соед. получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа А 'В» на два атома с той же суммарной валентностью. Напр„при замещении двух атомов алюминия в А!Р (суммарная валент- ность 3+ 3 = 6) на атомы Мя и Рй (та жс суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмаэоподобное тройное полупроводниковое соед.
Ма%Рг Подобными фазами являются УцйеАзм СЖлР и т. п., это т. наз. изоэлектронное замещение. Особую группу в-в, способных проявить полупроводниковые св-ва, составляют соед, переходных металлов с элементами, расположеннымн справа от границы Цинтля. Эти соед. чрезвычайно многообразны по составу и св-вам нэ-за поливалентности переходных 4(- иу-металлов.
В ряде случаев в реальных структурах возможно координац. насьпцение хотя бы одного компонента вследствие образования двухэлсктронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетич. уровней кристалла и в-во становится П. Поскольку все элементы групп 1Ча — Ч1а принадлежа~ к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькогенидов, феофилов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т.е. содержащих достаточное кол-во аниоиообразователей в одной формульной единице.
Полупроводниковыми св-вами обладают халькогениды состава МХ н МХ, пниктиды (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (еслн онн не являются фазами внедрения). Карбиды состава МзС, МС и нек-рые другие, как правило, металдоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т.е.
у них сохраняется кристаллич. каркас металлич. компонента н, следовательно, преобладает металлич. характер хнм. связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антнмониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав аниоиообразоватслн недостаточно электроотрицательны. Характерной особенностью практически всех бинарных соед. переходных металлов с элементами групп 1Ча-Ч1а с полупроводниковыми св-вами является наличие вырождения энсргетич. уровней лри низких т-рах. Так, даже такие ярко выраженные П., как высшие силициды Сгб)м йейм Мплб!и обнаруживают положит, коэффициент электрнч. проводимости только при высоких т-рах, Это связано нс столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько !07 с дополнит. возможностью ионизация атомного остова перехолного металла, обусловленной его полнвалентносгью. В ряде случаев этот процесс затяпгваегся вплоть до т-ры плавления материала, к-рый так и не становится собственным П.
Органические П. принципиально отличаются от неорганических П. Все твердые неорганические П. образуют коорлинац. соелинения, в то время как органические Н. †молекулярн крысталлы. Они так же, как и неорганические П., обладают положит. температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной.
Для органических П. характерньз многопентровые связи, характеризующиеся делокализапией я-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз, энергией сопряженна; это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели АЕ между основным и низшим возбужденным сосгояннями к-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с сястемой сопряжения в осн. цели макромолекулы ЬЕ м. б, порядка энергии теплового движения )4Т.
Виеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе я-электронов, к-рос может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взанмод. друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических П. обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энерпгей, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимосгь органических Пл при умеренно пнзкич т-рах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд.
электрич. сопротивлением р и т-рой Т наблюдается зависимость !и р - Т '. С понижением т-ры длина прыжка увеличивается н !и р Т" (я < 1). Различают четыре вида органических Пл !) иизкомолекуляриые соед. с коидеисир. ароматич. ядрами; нафталин, антрацен, пнрен, перилен и т. п, и их производные; 2) соед., содержащие помимо коцценсированиьзх ароматич. клер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, ()-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в к-рых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комцлексы ароматич.
соед. с галогенами). Ми. органические П. являются биологически активными в-вами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости. ЛННЛ ОРГ»НН»44»В» ПаЛУПРО»ОЛНИКВ, 2 Взх, М., !968; ГОРЮВ»ВВ Н. А., хнмьл алмазлплл»евм» лолгчроиадввклв, л., !963; у»аа я.А., В»»хе»в» 4 44»ню полуавеэохвпхов.
2 «»х, м., !9»5. я л, угля, в. 3, лиля»н. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, в-ва с четко выраженными св-вами иолулроводникол в широком интервале т-р, включая комнатную ( 300 К), являюшнеся основой для создания полупроводниковых приборов, Уд. элсктнпич. проводимость о при 300 К составляет !04— !О ' Ом 'см ' и увеличивается с ростом т-ры. Для П.м. харак» ерна Высокая чувствительность электрофиз. св-в к внеш.
воздействиям (нагрев, облучение, деформации и т, и,), а также к содержанию структурных дефектов и примесей. П.м. по структуре делятся на кристаллич., твердые аморфные и жидкие. Наиб. практич. применение находят неорг. кристаллические П.м., к-рые по хнм. составу разделяются на след. осн, группы, Элементарные полуцроволннкн: Ос, %, углерод (алмаз и графит), В, а-Яп (серое олово). Те, Бе. Важнейшие представители этой группыОе и б1 имеют кристаллич, решетку типа алмаза (алмазополобны). Являются непрямозоиными полуцроводниками; образуют между собой непрерывный ряд твердых р-ров, также обладающих полупроводниковыми св-вами. !08 Соединения типа А'пВ элементов РП и Ч гр, периодич.
системы. Имеют в осн. кристаллич, структуру типа сфалерита. Связь атомов в крвсталлич. решетке носит преим. ковалентный характер с нск-рой полей (ло 15;44) ионной составляющей. Плавятся конгруэнтно (без изменеюгя состава). Обладают достаточно узкой областью гомогенности, т.е. интервалом составов, в к-ром в зависнмосги от параметров состояния (т-ры, давления и лр.) прею«ушеств. тип дефектов может меняться, а это приводит к изменению типа проводимости (л, р) и зависимости уд. электрич. проводимости от состава. Важнейшие представители этой группы: ОаАз, 1пР, 1пАз, 1пЯЬ, являющиеся прямозонными полупроводниками, н ОаР— непрямозонный полупроводник. Многие П.м. типа А'ЯВ» образуют между собой непрерывный ряд твердых р-ров-тройных и более сложных (Оа„А1,,А«, ОаАз, Р,, Оа 1п, „Р, Оа, 1п, „Аз»Р,, и т.
и.), также являющихся важными П, м. Соединения элементов Ч! гр. (О, Я, Яе, Те) с элементами 1-Ч гр. псриодич системы, а также с переходными металлами и Р3 Э. В обширной гр»ппе этих П.м. лаиб. интерес представляют саед, типа А В 3»ч с кристаллич. структурой типа сфалернта илп вюрцита, реже типа ЫаС!. Связь между атомами в решетке носит ковалевтио-ионный характер (доля ионной составляющей постигает 45-60»А»). Имеют большую. чем у П.м.
типа Аа'В», протяженность области гомогенности. Для сосд. типа АЯВ»' характерен полиморфизм и наличие политипов кубич, и гексагон. модификаций. Являются в осн. прямозоннымн полупроводниками. Важнейшие представители этой группы П. м.-Сне, СдЯ, ХцТе, ХпЯе, ХпО, йпЯ, Многие соси.
тапа АЯВ»' образуют между собой непрерывный ряд твердых р-ров, характерными представителями к-рых являются Сд,Нд, „Те, Сд,НЯ, Яе, СйТ«„Яе, „. 4»из. св-ва сосд. типа АЯВ»' в значит. мере определяются содержанием собств. точечных дефектов структуры, имеющих низкую энергию ионизации и проявлявнцих высокую электрич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
