Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 316
Текст из файла (страница 316)
электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетраэдритовым концентратам. Рафинирование С. огневым способом включает удаление Ее и Сп действием БЬ,Б, или Б, щелочное рафинирование— от Аз и Б, очистку от Ха действием БВО и разлив под слой расплава буры илн ХаБЬО, («звездчатый шлак»). Для удаления Ап, А8 и РЬ проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиевошелочных р-ров. С. высоков чистоты получают через промежут. соед.-БЬС!з или БЬНэ, о шшаемые, напр., рекгифинацией. Применяют также электролнтнч. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитовощелочного электролита.
Окончат. очистху С, осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой. Определение. Для качеств. определения С. используют эмиссионный спектральный анализ (харакгеристич. ляпин: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также р-цни с Ха,Б,О, (образуется красно-оранжевый осадок БЬхОБх), с родамнном С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание). Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы — броматометрический, перманганатометрический и дро основанные на окислении БЬ(П1) до БЬ(Ч), а также фотомстрнческие с образованием желтого комплекса (ЯЫ4) илп с образованием соед.
комплехса (БЬС14) с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из р-ров. Из гравиметрических методов применяют осажцение в виде БЬ,Б, ю солянокислого р-ра, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, полярографич., амперометричо атомно-абсорбционный и др. методы. Примеиеяве. С. — компонент сплавов на основе РЬ и Бп (цля аккумуляторньгх пластин, типографскнх шрифтов, подшипников и др.), на основе Сп и Еп, Бп (цля художеств. литья). Чистую С. йспользуют для получения автимонидов с полупроводниковыми св-вами. Из С. получают оксид, сульфид и др.
ее соединения. Пыль и пары С. вызывают носовые кровотечения, сурьмяиую влвтейвую лихорацку», пнеамосклероз, поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м', в атм. воздухе 0,01 мг/м', в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л. Мировое производство С. (беэ СНГ) в концентратах 70000 т. Оси. страны-производители — Боливия, ЮАР, КНР, Мексика. С. известна с глубокой древности, в странах Востока ее примешщи примерно за 3000 лет до н.э, Описание св-в и способов получения С., а такие ее соед. впервые дано Василием Валентином в 1604.
.Чмяо Сурьма, яол ред. С.М. Мелявлкова, М., 1977; Нсмодрук А.А., Ашшатаясскаа явмвя сурамм, М„1978; Болашаков к. А., Федоров П. и., Химия в тсявовогвя малмл автсллав, М., 1984; Ишавяодваса С., Хлмля сурьмм в сввваа, таш., 1984; Повмваввмг И. Р., Лата В. А., Мсталлургвя сгрьми, А,-А., 1991 П. И Фсдорш СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь БЬ вЂ” С. Для С.с. характерны соед. БЬ(1Щ и БЬ(Ч). Осн. пшы соед. БЬ(1Щ: К5БЬ, К БЬХ, КБЬХг (Х-остаток манер. или орг.
к-ты, Н, ОК'„БК', гЫК', металлы 1-Ч гууупп и др.). Осн чипы соед Б(у(Ч) К5БЬ К 1ЬХ КгБЬХ К ЗЬХг КБЬХ4 Известны тагэке оксидй БЬ(Й) КБЬО и (КгБ!7)гО, а такхсе БЬ(Ч) К,БЬО, арилстибоновые и лнарилстибиновые к-ты АгБЬ(ОН) О н Аг,БЬ(ОН)О, С.с.
с кратной связью БЬ=С, напр. стибабензол (в молекуле беюола один атом С заменен на атом БЬ), и С.с. с кратной связью БЬ=БЬ, напр. ствбинобеюол РЬБЬ=БЬРЬ. В большинстве С.с. атом БЬ имеет координац. числа 3 и 5, однако описаны соед. БЬ()Щ с координац. числами 2 (напр., стабабеюол), 4 (КБЬСГ) и соед. ЯЬ(Ч) с иоордииац. числами 4 (стибониевые соли К БЬ+Х ), 6 ((РЬ„БЬ)-М"), ' Соедвнении БЬ(Ш).
Соединения А))ггБЬ-бесцветно пе- Г оняющвеся хсидкости, легко окнсляются Ог воздуха иногда с самовоспламенением), при осторожном окислении образуют КгБЬО; устойчивы к действию воды и разбавленных куклот, при реакции с галогеиами дают 5БЬН818 ° Саед. АггБЬ-кристаллич.
в-ва, устойчивы к влаге и О, воздуха, при действии к-т легко отшепляют Аг, напр. Аг БЬ + НХ -| АггБЬХ + АгН. Соед. КгБЬ, благодаря наличию сноб. пары электронов у атома БЬ, могут образовывать комплексы, напр. с К'А1, или слуюпь лигандами в координац, сфере переходного металла.
Опнсано расщепление соед. КК'КЯБЬ на энаитиомеры. Соед. К БЪХ, „(л = 1,2) легко окисляются и гццролизуются с образовайием оксидов; при восстановлении дают гидриды К„ЯЬН, „; гцлриды алкилсурьмы чрезвычайно неустойчивы, нащь: СНгБЬН разлагается при -80'С, а (СНг)гБЪН-при комнатной т-ре, образуя самовоспламеняуощййся на воздухе тетраметилдистибил ЦСН 5)1БЬг 1, гцдрнды арилсурьмы более устойчивм.
При действии щелочных металлов на КгБЬНа1 образуются КгБЬМ (М = 1д, Ыа), к-рые 945 СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИЕ 477 используют для синтеза С.с., содержащих связь БЬ с др. металлами, напр. РЬгБЬХа 5- БпС1„-|(РЬ,БЫ4БП, К соед. КгБЬМ приводят также р-ции К,БЬН с К(г или К,БЬ с !Я(аЬ(Нг. Галогены окисляют К,БЬНа! и КБЬНа1, до К,БЬНа1, и КБЬНа! . Оксидй (К,ЯЬ),Π— крисгаллич.
в-ва мономерной структуры, КБЬΠ— аморфные порошки полимернон структуры; соед. АгБЬО неустойчивы и разлагаются по ур-нию; 4АгБЬО-|(АггБЬ)гО+ ЯЬгО . Оси. Методй сйнтеза К Б!х 1) взаимод. магний- или литийорг. оуед. с БЬНа!„в контролируемых условиях можно получить К,БЬНа! и КБЬНа1; в иром-сти используют р-цию алюминийорг. соед. с БЬ105 и БЬРг либо электролиз алюминийорг. соед. на аноде из БЬ; соедо в к-рых К = винил, получают взавмод. ртугьорг.
соед. с БЬХ„2) по р-ции Вюрца-Михаэлиса БЬС1, + 6!я(а + ЗРЬС! -с РЬ,БЬ + 614(аС1; 3) присоединением гидридов БЬ к кетону, ачкинам и др. При восстановлении К,БЬХ, диарилстибиновых и арилстибоновых к-т образуются соответственно К,БЬ, АггБЬХ и АгБЬХ,; при разложении КзБЬХг и КгБЬХ -соответственно КгБЬХ и КБЬХ,; нагревшгйе БЬ с К~ (К = Айс, РЬ, винил) в присутствйи Сп приводит к смеси КзБЬХ и КБЬХг; р-ция КгБЫЧа с К'Х дает К,БЬК'. Для получения АгБЬО и АггБЬХ используют разложение двойных диазониевых солей порошком Еп (диазометод Несмеянова), нвлрг Аг)я(гС1.
БЬС!г + Еп + Н,О -| — | АгБЬО Ь 7(г + ЕпС1г + 2НС! ьАг)т(гС11гБЬС15 + 2ЕП -с АггБЬС! + 2)т(г + 2ЕПОг Нек-рые соед. БЬ(П1) синтезируют с использованием олово- и свинецорг. соед., напр. РЬ Бп Ф ЯЬС1, — РЬгБЬС1+ Ф РЬгБпС11 ° Соединения БЬ(Ч). Соед. К,БЬ-термически устойчивые, перегоняющиеся жидкости (К = низший алкил) либо кристаллич. в-ва (К = арил), быстро разлагающиеся на воздухе. Структура АПсаБЬ вЂ” тритон. бвпирамиды, РЬ ЯЬ и (чидло- С Н„)5БЬ-квадратные пирамиды.
В р-ре К5Б!у легко обменйвают орг. радикалы между разл. положениями, При взаимод. К5БЬ с разл. электрофилами в мягких условиях отрмвается один К и образуются производные типа К4БЬХ (Х = ОН, На! и др.). Р-ции АгаБЬ с АгЬ1 приводят к ионным комплексам (г(Аг БЬ). Соед. К„БЬХ, „(д = 3,4)-устойчивые кристаллич, в-ва, построеннйе по ковалентному типу с тригонально-бипирамид. расположением лигандов. Если Х вЂ” бидентатный лигацц, то атом БЬ из 5-координационного становится 6-координационным.
Частичный гидролиз К БЬНа1, приводит к (КгБЬНа1)гО, полн»уй гидРолиз — к КгБЬО, ПРи действии к-т на КгЯЬО образуются К,БЬХ, (Х вЂ” остаток минер. или орг. к-ты, БК' и др.). Другис соед. этого типа, такие, ках КгБЬНа!5 и КБЬНа!4 (К = алкил),— неустойчивы и поэтому практически не изучены. Более устойчивы алкоксипроизводные КгБЬ(ОК')г, к-рые при р-ции с карбоновыми к-тами образуют КгБЬ(ОСОКЯ)г. Восстановление К„БЬХ „, в отличие от К„БЬХг „, ие приводит к гидридам.
Соед., содержащие арильный радвкал, устойчивее своих алкильных аналогов. При гидролизе Аг,БЬС15 образуются диарилстибиновые к-ты, при гидролизе АгБЬНа! — арилстибоновые к-ты. Общий метод синтеза К5БЬ вЂ” взаимод. КгБЬХ, с К(г или КМЗХ. Для получения К„БЬС1, „используют р-цию ацетилена с БЬС1, или галогейсодержащими С.с., напр. Нслв СН НС вЂ” СН + БЬС! СНС)=СНБЬС1 (СНС1= =СН)гБЬС!г. При действии НХ на К,БЬ образуются К4БЬХ, при окисленйи КгБЬ или КгБЬНа1 галогенами соотв. КгБЬХг и КгБЬХг. Арилсодержащис С.с.
получают из диаэосоединений по р-дням: 946 гз сльмы А 348С1 БЬС1,— 'А,ЗЬС1, Ре,г АгХЬОгКОН Ае Зь(0)ОК Ать(8С 8 Агбь(0)(ОН)8 ЗЬС18 СивС! АГЗЬС1 свойствА гдлогх7сидов сурьмы Саед»- т. ид., т. «ии., П доги., аугй заем см всвое 'С 'С г/см» «Дгимохь Ддемам К) Ди/(моиь К) 289 Зоб С,885 6 15Е 2,99 73,С 222,6 3,!с 7.1 88/1,вз епв з,зз 96,9 287 С,1 5 авва зьр' 3 Зьсзг зьв, зы, -9153 — !630,1 — 282,2 -С50,8 -259 127 18С вп 198 (виде.) 96 (христ.) 1ДС (иидх.) 218 17Е,5 СЕ1 С,92 947 Нек-рые С.с. (напр., галогевнды и оконцы БЬ(П()] раздражают кожу н слизистые оболочки. С,с. применяют в качестве лек. препаратов, бноцидов и фуигицидов. Оюг м.б.
использованы как компоненты катализаторов полнмернзацви, антиоксидаитов, добавок к маслам н др. Лиме Методы аисмситооргаииеесеоа химии. Сурьма, висмут, иод род. А.Н. Нссмсеиовв, К. А, Коееимова, м., 1976; СомргсЬмм1чс огхевойммам сЬе- мЬГО, са. Ьу О.ивймов, ч. 2 Рхг, 1982, р. 881-797. ДС. Пересуды. СУРЬМЬ1 ГАЛОГЕНЙДЫ. Трифторид ЯЬРх-бесиа. кристаллы ромбич. сивгонии (а = 0,495 им, Ь = 0,746 им, с 0,762 нм, д = 4, пространств. группа С2саг); раста. в воде (83,12% по массе при 25'С), водных р-рах НР, метаноле (54 г в 100 мл); прн нагр. на воздухе образует БЬхОх(ОН) Р, и затем ЯЬОР (см.
также табл.); получают взаимод. ЯЬз(3„ реже ЗЬС!х с фторисговодородной к-той; фторирующвй реагент в орг. синтезе, протрава прн храшевии и набивка тканей. Пентафторид БЬР,— вязкая жидкость; образует полимеры, устойчивые в парах до 200 — 250 "С; ур-ние температурной зависимости давления пара: 1Зр(Па) = 10,691— — 2634/Т (320,1 < Т < 416,4); хорошо раста. в воде, жидком НР (с понижением степени полнмеризации и образованием ионов ЯЬР и ЯЬ,Р ), в НБО,Р; образует двтидрат; сильная к-та Льюиса, р-ры ЯЬРх в НР и НБО,Р— сверхкнслотьц с 1 образует ЯЫРх и БЬ,1Р,о, с серой-ЯЬЯРз, с БЬРс-фторидй общей ф-лы БЬРГ(ЯЬРх)„, где л =- 2 — 5, а также ЗЗЬРх 5ЯЬР; получают фторйровавйем ЯЬ нли ЯЬ,Ох, взаимод.
ЯЬС18 с НР; фторирующвй реагент в орг. синеве, в частносгй в произ-ве фреонов и фторопластов, катализатор гнлрнрования и изомернзации. Трнхлорид ЯЬС!,-бесиа. кристаллы ромбич. сингонви; хороню раств. в соляной к-те, воде (-9% по массе при 25'С), СНС1„СС!с, бензеле, СБх, диоксане и дрб легко пдцролнзуется, образуя ряд оксохлоридов; к-та Льюиса; образует аддукты с ацетоном, триметиламином и дрд иногда выступает в роли донора электронов, напр. в Ре(СО)з(ЯЬС18)х, Нг(СО)вЯЬС181 получают взаимод. конц.
соляной к-ты с ЗЬ208, применягот для полученнл чистой БЬ, как катализатор в орг. синтезе, для хлорирования олефинов, гидрокреквнга,как протраву прн крашениитканей,жидкий БЬС1,— веволиый р-ритель. Пентахлорид ЯЬС1,— бесцв. (часто желтая из-за примеси С18) жццкостгя разлагается выше 106 'С; сильная к-та Льюиса; с водой образует моно- и тетрагндраты; гндролвзуется водой; получают хлорированием расплава ЯЬС1; применяют для получения ЯЬ высокой чистоты, как хлорирующий реагент. Трибромнд (бесцв,) ЯЬВг, и трниодид (красный) ЯЫ,— кристаллы; хорошо раста. в воде, СБ„ацетоне, СНС!, и дрх образуют аддукты с зфирамн, альдегидами, меркаптанами н лрс легко гидролнзуются; получают нз элементов; при- меняют лля синтеза др. соед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
