Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 232
Текст из файла (страница 232)
Изодинамнч. операции (вместе с тождеств. операцией) образуют группу. В результате полная группа С. м. будет состоять из всех произведений операций точечыой группы на операции юодннамич. группы, т.е. является произведением этих двух групп.
Для молекулы СНзВЕ с плоской координацией атомов у атома В и тетраэдрйчец кой у атома С точечной группой симметрии является С, или С„изодииамич. группа, напр, для конфигурации с симметрией С„ вкшочает повороты СН вокруг оси 3-го порядка, соединяющей атомы С и В, н повороты ВРг вокруг оси 2-го порядка, совпадающей с осью 3-го порядка. Поэтому юодннамич.
группой в этом случае будет Т = С, х С„а полной группой Я = (С, х Сг) х С,. Она является подгруппой перестаиовочно-инверсйоннойк группы для молекулы СН, ВГг. Т. обр., для нежестких молекул, у к-рых допустимы юозиергетич. переходы из одной конфигурации в другую, группы симметрии являются более сложными по сравнещпо с точечными группами, отвечающими обычным операциям преобразовашгя пространства; в общем случае они, однако, изоморфны подгруппам перестановочно-инверсионной группы.
Орбитальная симметрия. Симметрия ядерной конфигурации влечет за собой вполне определенное поведение электроыной волновой ф-ции, а именно: при операшшх симметрии она преобразуется по одному из неприводимых-представлений труппы С.м. В общем случае при представлении многозлектровной волновой ф-ции через произведения одноэлектронных ф-пий (орбтпалгй) утверждать что-либо о преобразованиях орбиталей при операциях симметрии достаточно сложно.
Однако в ряде сравнительно простых подходов такие заключениям.б. сформулированы. Так, если для молекулы с замкнутой оболочкой волковая ф-ция, записанная в приближении Хартри †Фо, аппроксимирует невырожденное элехтронное состояние,мол. орбитали преобразуются каждая по к.-л. из г епрлводнмъи представлений той же группы симметрии, т.
е. по тому или иному типу С, м. Из таких мол. орбиталей можно составлять детерминанты Слейтера или конфнгурац, ф-цни состояния заданного типа симметрии для аппроксимапии электронных волновых ф-ций молекулы именно этого типа симметрии (см. Конфигурачиопаого взаимодействия метод). Симмет ряя молекул отвквтельно обрицевия времени приводит к дгпгалыюго рявповгсич принципу, к-рый играет важную роль при анализе разл.
каналов осуществления хим, р-ции. Этот принцип утверждает, что вероятность перехода между хвантовыми состояниями дпя обратного процесса 3; - 1, с параметрами состояний)', и („ отвечающего обращенному времени, равна вероятности перехода для прямого процесса ~ — 3: Здесь индексы с цифрой 1 обозначают волноб91 вые ф-пии состояний с заменой времени г на — г (подробцее см.
в ст. Диыаггкка эггыгптпрпого акта хвм. р-ций). Проявлевв сжюгетрви. Наличие симметрии ядерыой конфигурации отчетливо проявляется во всех св-вах молекулы. Если ур-ние Шрйдингера имеет группу операций симметрии, не меняющуюся с течением времени, то волыовая ф-цня, являющаяся решением этого ур-ния, сохраняет свой тип симметрии с течением времени.
Для того чтобы тип силгметрии волновой ф-цни лзменился, необходимо воздействие возмущения, устраняющего исходную С, м. Любое воздействие на атом илн молекулу в квантовой мехашве представляется операторолг, к-рый зависит от переменных частиц, составляющих такую систему, и, следовательно, татке может обладать определенной симметрией. Напр., оператор дипольного момента молекулы выест нид: р= — Ег,+ЕУ, Я~, ! а где ю,-раднус-вектор электрона 1, йа — ра~дус-вектор ядра и, Еа — заряд ядра. При перестановке индексов тождеств. частиц оператор р не меыяется. При инверсии )г меняет знак; при поворотах кажлый вектор г, и йа преобразуется одной и той же ортогональной матрнцей, предсгавтпощгй данный поворот, и т.д. Теория грыт позволяет определить, будет ли среднее значение оператора нли его ыедиагопалъный матричный элемент равен нулю, сели известны лншь св-ва симметрии этого оператора и волновых ф-ций, входящих в выражения для ср.
значения нзи в неднагональный матричный элемент. Такие утверждения приводят к т. ыаз. правилам отбора ыо симметрии. Напр., кватпоеыг переходы под влиянием монохроматич. излучения определяются матричным элементом дипольыого момента перехода с Ф~р!Ч' >, равенство нулю к-рого означает нулевую вероятность перехода из состояния лР в состояние Ф, т.е. запрет на такой переход по симметрии. Спиновые ф-ции для состояний разл. мультиплгтпостп обладают разл. перествновочной симметрией, так что если оператор нек-рой величины не зависит ог слпновых переменных, то переходы, к-рые определяются воздействием, представляемым этим оператором, между состояниями разной мультнплетыости запрещены.
В фотоэлектронных процессах «встряхивания» вероятность переходов определяется межзлекгронным взаимод. и пропорциональна квадрату модуля матричного элемента с Ф ~ г,,' ! Ч' >; в ряде алек громагн, процессов (напр., связанных с вращеыием плоскости поляризации светового луча) вероятность переходов определяется матричным элементом маги. момента системы п т.и. Весьма существенны требования симметрия при построении разл.
рода корреляц. диаграмм. Так, для лвухатомыых молекул при любом межъядерном расстоянии Я и, следовательно, прн любом его изменении С. м. сохраняется (группа С или Р „); это означает, что хотя электронная энергия разных состояний меняется при изменении Я, отвечающая каждому из этих сост ояний волновая ф-ция сохраняет свой тнп симметрии. На корреляц.
диаграмме «электронная энергия †межьядерн расстояние» линии эле ктронной энергии, начинающиеся от предела кобъеднненный атом» н копчщощпеся пределом «разъединенные атомы>;, отвечает обязательно состояниям одного и того зке типа симметрии. К ~ ому же линии, отвечающие состояниям одного типа симметрии, не пересекаются (правило ыепсресечения). Эти условия-сохранение типа симчетрнн и непересечение линии одной и точ:ке симметрии — остаютск справедливыми прп нск-рых дополныг. ограничениях и для орбитальных корреляц.
диаграмм. Сохранение симмегрии орбиталей важно учитывать при взаымод. молекул, ведущих к хим, р-циям, если отдельные операции симметрии для системы взаимодействующих молекул сохраняются при всех расстояниях между молекулами. В этих задачах соблюдаются т. наз. правила сохранения орбнтальыои симметрии, налагающие определенные о~раничения на возмоюпяе механизмы осу- 692 шествлевия той нли иной реакц!ш (см. Вудворда-Хор!мана привили). Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднеы.
Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ. на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделенных достаточно высоким и широаим барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жвзни; стадионарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождеыия в обеих потенц. ямах. Др.
пример — появление таких нестационарных состояний при возбузщении. Напр., при фотоне!шзации молекулы О, возникает состояние иона О, к-рос формально отвечает удалению ыа бесконечыость электрона не с мол. орби галей 1о; или 1о„, а с атомной !8-орбиталн; такие 18-ионнзованные состояния у обоих ядер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц.
барьером, что н ведет к появлению прп ионизации Оз несимметричного состояния — иона О+. Йаличие достаточно изолировавных, но эквивалентньгх областей типа потенц. ям илп ложбин приводит и к появлению локалъных колебаний, также отвечающнх нссгационарным состояниям с большими временами жизыи, что позволяет объяснить «несимметричную» диссоцнацию, напр. НзО-г -г ОН + Н. Лата Хохютрасаер Р., Молекулярные аюекты самметрюг, пер. е аюл., М., 1968; Капхза И.1., Снммеграх многозлыпрояных сясгегб М., 1969; Болотна А. Б., Степанаа Н.
Ф., теорах групп н ее лрюгеаенае с кааатоаоа механяке аюлскул, М., 1973; Баакср Ф. Р., Снммсгрнх момкул я молекулхрюы спектроскопах, пер. е айгл., М., !981; Фларра Р. Л.. Группы саммстрая. теаряа а хюеачсскяе грялопеала, пер. е юпл., М. !с83, Зоркий П. М., Оыымтряа молекул н крясгаллнчмнах сгрую,р, м, Нбб, и. Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
