Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 230

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 230)

группы соот- ВстетВУЮШСГО УР-НИЯ (НаПРо ГРУГП1Ы УР-НИЯ ШРЕДИНГЕРа). Эти группы включают: а) произвольные трансляции и повороты своб. Молекулы как целого; б) инверсию координат всех частиц относительно центра масс молекулы; в) обращение времени, зквивалеятное обращению знака у всех операторов импульса и момента импульса; г) перестановки тождеств. частиц, напр. электронов; д) все операции точечной группы симметрии, при к-рых совмещается сама с собой ядерная конфигураЦия молекулы.

Оси. роль играют операции, указанные в пунктах г и д, а также инверсия, поскольку именно они специфичны для каждой конкретной молекулы. б8б Точечные группы С. м. включают повороты, отражения, зеркальные повороты и инверсию относительно начала системы координат. Каждая нз точечных ~рули включает и тривиальную (единнчную) операцию, отвечающую отсутствию 'преобразования пространства. Для каждой точечной группы симметрии есть хотя бы одна неподвюкная при всех операциях этой группы точка, в качестве к-рой у молекул выступает центр масс.

При рассмотрении С. м. для точечных групп обычно используют обозначения Шепфлиса. Простейшие точечные группы включают всего лвзпь единичную операцию и один нетривиальный элемент симметрии; ими явлюотся; С,-группа, содер:кащая вращение вокруг оси второго порядка; С,-группа, содержащая отражение в плоскости; Сз-группа, содержащая инверсию. Более сложными являются группы: См включающие повороты вокруг оси и-го порядка; С„„(в т.ч.

С „), возникающие при расширении групп С„операциями отражения о„в н плоскостях, проходящих через ось симметрии С„(группы симметрии правильных н-угольных пирамид); С„,, вкшочаюшие операции грушг С„и отражение оь в плоскости, ортогональной оси симметрйи С„; группы Я„(н = 2х), сосгоюцие из зеркальных поворотов Я„на угол (х1и) 1, где 1 = 1, 2,... в; группы 21„, включающие все повороты, к-рые совмещают правильную и-угольную призму саму с собой; )2„„-группы снььметрин правильной н-угольной призмы, т.е. расширение групп Р, соответствующими операциями отражения; груцпы Р; группы симметрии правильных в-угольных антнпризм; Т~, Оэ и гь — группы симметрии правильных тетраздра, октаэдра и нкосаэдра соответственно.

Эти точечные группы наиб. часто встречаются при анализе С.м. При рассмотрении кристаллохим. задач более распространена международная символика точечных групп (илн символика Германа- Могена). В ней шюскость симметрии обозначается буквой т, ось симметрии- цифрой, указывающей ее порядок; зеркально-поворотная ось — соответствующей цифрой с чертой над ней, ггричем в качестве операции зеркального поворота рассматривается поворот с послед, инверсией (а ие отражением в перпендикулярной плоскости, как то было выше).

Кроме того, перпенднкулярность оси вращения и плоскости симметрии отмечается сшнволом дроби к(э. Так, группа (4/ю)вин, обозначение к-рой обычно упрощают до 41'твен, включает повороты вокруг оси четвертого порядка С„, отражения о„в плоскости и отражения о, и о'„в двух неэквивалентных плоскостях, т. е. это группа (У „в обозначениях Шенфлиса. Все остальные операции, входюцие в группу, определяются как те или иные произведения указанных операций.

Группы перестановок для системы М тождеств. частиц обычно обозначают Я„. Если имеются две подсистемы из )Ч, и Мэ тождеств. частиц (напр., в ХНз подсистемы протонов и электронов), полной группой перестановок для всей системы будет группа Яв Яв.. наз.

прямым произведением групп и включаюз(1ая все парные комбинации операций С. м. для первой и для второй подсистем. Для молекулы, включающей Х тождеств. частиц, возможны ж! перестановок частгш, из к-рых выделяют м(л1 — 1)/2 простейших, т.паз. транспозицнй — перестановок индексов двух частиц; все остальные перестановки получаются при последоват.

применении песк. транспозиций. Волновая ф-ция молекулы при транспозицнях, включающих помимо пространств. координат частиц их спнновые индексы, либо меняет знак, если спин частиц полуцелый (т. е. если части'цы фермноны), либо остается без изменений, если спин частиц целый (т. е, если часпщьз бозоны). Говорят, что для системы тождеств. <(жрмионов волновая ф-цяя антисимметрична относительно перестановок (преобразуется по антисимметричному представлению), волновая функция системы тождеств. бозонов полноснмметрична относителыю перестановок (преобразуется по полносимметричному представлению, см.

ниже). В качестве примера рассмотрим симметрию молекулы 'зСз Не. В ней имеются три подсистемы тождеств. частиц: 687 ядра углерода "С (с ядерным атяном 1 = О), 6 протонов (1 = 112) и 24 электррна (со олином г = 112). Следовательно, волновая ф-пия молекулы полносимметрична относительно перестановок ющексов ядер "С и антисиььметрична относительна перестановок индексов как протонов, так и электронов. С др, стороны, у з'С Ве волновая ф-ция полноснмметрична относительно перестановок индексов дейтроиов (1= ~Л При рассмотрении симметрии ядерной конфигурации и классификации колебательно-вращат. состояний молекулы важна перестановочно-инверсионная группа, включающая наряду с операциями перестановок тождеств.

частиц также инверсию и все произведения перестановок н инверсии. Др. словами, перестановочно-ннверсионная труппа представляет прямое произведение групп Я» и Сг Порядок этой группы, т.е. число содержащихся в ней элементов, м. б. очень большим. Так, для циклопропана при рассмотрении только лишь подсистемы ядер порядок пересгаиовочно-инверсионной группы равен: (порядок группы Сь равный 2) х (порядок группы Я, для ядер "С, равный 31) х (порядок группы Яе для протонов, равный 61), т.

е. перестановочно-ннверсионная группа включает 2 х 6 х 720 = 8640 операций. Точечные группы С.м. изоморфны подгруппам соответствующнх перестановочно-ннверсионньм групп, т. е. между операциями симметрии точечных групп и этих подгрупп существует взажмцо однозначное соответствие. Группы уравнения Шреднцгера. При выполнении операпий этих групп оператор Гамильтона Н не меняется.

Оз.сюда следует, что волновая ф-ция Ф при вьшолненни любой операпии Р, из такой группы переходит в волновую ф-цию Р 'Р, к-рая также является решением ур-ния Шредингера. Следовательно, если нек-рая группа С включает конечное число операций Р, (х = 1, 2,..., К), то все ф-ции Р„Ч', наряду с Ч', являются решением исходного ур-ния. Для стационарного состояния мол. системы все зти ф-пии будут соответствовать одной и той же энергии. Если среди всех ф-ций Р„Ж есть несколько линейно независимых (напр, Ф, =Ч' и Фз = Р„Ч'), а все остальные ф-ции Р,'У (1 Ф х) линейно вйражаются через них, то для описания состояний системы достаточно знать, как преобразуются при операциях симметрии именно эти независимые ф-циц.

Совокупность преобразований при операциях симметрии линейно независимых волновьм ф-цнй Ф,. (1 = 1, 2,..., т) нз общего множества К ф-ций Р,Ч' паз. представлением груглты. Для того чтобы говорить о преобразованиях волновой ф-ции Ч' при операциях С. м., нужно, по существу, сказать о том, как при этом она переходят в линейные комбинации ф-ций Ч'6 иными словами, по какому представлению группы ф-пия Ч' преобразуется или к какому типу симметрии оиа относится. Среди всех возможных представлений кажцой конечной группы всегда можно выделить такие, к к-рым сводятся все остальные представления; онн наз. неприводимыми представлениями. Вес волновые ф-ции, являющиеся решениями ур-ния Шредингера, преобразуются по тому илн иному неприводимому представлению группы симметрии этого ур-ння.

Снмметрви поверхностей потенциальной энергии (ППЭ). При введении приближений, позволяющих упростить решение ур-ния Шредингера, часто появляются дополнит. операции С.м., к-рых в исходной, точной постановке задачи не существует. Так, широко распространено адиабатическае прибхвжение, согласно к-рому электроны предполагаются движущимися в фиксир. поле ядер, создаваемом их мгновенной конфигурацией, тогда как ядра движутся в усредненном по всем конфигурациям электронов потенц. поле, совпадающем для сташгонарной задачи с электронной энергией. Электронная волновая ф-пия Ч';(г, Я) так же, как и электронная энергия Е,.(А), параметрнчески зависит от ядерных переменных А (г-обозначение пространств, иеременньм электронов), что позволяет учесть влияние С.м.

Характеристики

Список файлов книги