Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 231

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 231)

по отношению, напр., к перестановкам ядер, на св-ва ф-ций Ч'; и Е;. 688 Вели выбрать к.-л. конфнгурацшо ядер и отвечающую ей электронную энергию, то при всех операциях перестановочыо-янверсионной группы, т.е. при всех перестановках тождеств. ядер, напр. протонов в циклопропане, и при инверсии эта знерпи остается без изменений, т.е. ППЗ молекулы симметрична относительно таких операций. Зто утверждеыие имеет важные следствия.

Действительно, пусть ядерная конфигурация молекулы отвечает нек-рой точечной группе, напР. Лэзы КаждаЯ из опеРаций снмметРви менЯет местами (переставляет) тождеств. ядра; зто означает, что операции точечной группы эквивалентны нек-рому подмножеству операций соответствующей группы перестановок, т.е. точечная группа является подгруппой групщы перестановок ур-ыия Шредингера. Т. к, прн операшщх точечной группы С.

м. электронная энергия не меняется„любая точка на ППЭ (в т. ч. и не отвечающая симметричной конфигурации) переходит, вообще говоря, в др. точку иа ППЗ с той же энергией. В частности, если исходная точка отвечала минимуму (локальному или глобальному), то и вновь полученная точха также будет отвечать мюппиуму. Следовательно, операции снмметрии «размножают» экстремальные и др. особые точки на ППЭ, за исключением тех случаев, когда онв переводят ядерную конфигурацию саму в себя, т. е. когда точка на ППЭ при операциях С.м.

остается неподвижной. Зто означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой для данной системы ядер симметрией. Так, для ППЭ )ч Н максимально допустимая симметрия Юы (линейиые конфигурации ве учитываем, поскольку отвечающие им операции сжмьгетрви приводят в осн. лишь к поворотам системы цдер как целого). В то же время равновесная конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы С . При этом рассмотрении бьши учтены лишь операцви симметрии точечных групп, допуспаиых дла коыкретлььт молекул.

В более общем случае необходимо использовать операцвм симметрии перестановочно-инверснонной группы либо тех ее подгрупп, которые включают т. наз. физически допустимые операции, ые првводюцие, напр., к иэменеыню последовательности хцм. связей в молекуле. Др. важное следствие состоит в том, что точки на ППЗ, отвечающие симметричным ядерным конфигурациям, являются экстремальными по отношению к несимметричным смещениям ядер.

Так, если для молекулы Н,О с равными межъядерными расстоявиями Π— Н, имеющей симметрию ядерыой конфнгурапии С „, произвести смещение ядер О и Н без изменения симметрии, то при операциях точечной группы эта конфигурация останетсл без изменений. Вели же смешение несимметрично, напр. одна связь Π— Н стала длиннее, другая короче, то при операциях симметрии ядерная конфигурашш переходит в другую, но с той же электронной энергией.

Уменьшая последовательно смещение ядер до нуля и каждый раз выполняя одну и ту же операцию симметрии, получим нек-рую кривую, соединяющую исходные точки, на к-рой лежит и симметрнчная конфигурашщ. Очевидно, что в точке, отвечающей симметричной конфигурации, производная вдоль этой кривой будет равна нулю, что служит подтверждением высказанного утверждения. При наличии вырождеывя ППЗ, к-рое обусловлено С. м. и устраняется при несимметричных искажениях геом, конфигурации ядер, утверждение об экстремальности симметричных конфигуралий сохраняется, однако при этом отдельные несимметричные конфигурации, «размноженные» операциями симметрию, будут, вообще говоря, расположены анже по энергии, чем исходная симметричная, для к-рой возможно вырождение.

Эта ситуация составляет основу Яяа — Теллера эффектов. Т. обр., сямметричыые конфигурации ядер играют определяющую роль в описании топологии ППЭ молекул. Для Н О, напр., возможны сюлметричныс конфигурации ядер, преобразующиеся в себя операпиями точечной группы С„, и конфигурации симметрии В„ы Группа См является подгруппой )9 „, а остальные операции группы )9„„представляют собой всевозможыые повороты вокруг оси С и 689 СИММЕТРИЯ 349 инверсию — отражение в плоскости, перпендикулярной этой оси, с послед. поворотом на угол х вокруг С .

Повороты приводят к вращениям всех других (нелныеййых) конфигураций Н,О, а инверсия дополнительно определяет т. наз. четность врашат. состояния, к-рая связана с тем, меняет или не меняет знак при ввверсви вращат. волновая ф-ция молекулы. В общем случае при вращениях молекулы как целого каждой конфигурации ядер отвечает эллвпсоид инерции, определяющий ътн вращения и обладающий симметряей точечной группы 2)м (либо более высокой, если две нли все три осв эллвпсоида равны друг другу). Поэтому вращат.

состояния молекул можно власснфицвровать по иеприводимым пРедставлениЯм гРУппы 2)зм Симметрия равновесной ковфвгуравив моленулм. Как правило, в хнм. приложениях рассматривают равновесные конфыгурации молекул. С ними соотносят все закономерности строения молекул и на нх основе проводят большинство корреляций св-в молекул со строением. Очень часто, особенно у малых молекул, содержащих атомы элементов 2-го и 3-го периодов периодич. системы, равновеснал хоыфигурация молекулы в основном электронном состоянии, отвечающая минимуму ва ППЭ, является симметричной. Есть и др.

симметричные ядерные конфигурации, но они отве. чают не минимуму, а„напр., максимуму на ППЗ. Так, у молекулы ХН возможна, помимо симметрии Сз„симметрия )ззм когда все 4 ядра лежат в одной плоскости. Однако такой конфигурации отвечает локальный максимум ыа сечении ППЭ основного состояния; отражение в этой шгоскости переводит одну равновесную конфигурацию ХНз в другую, ей эквивалентвую. Переход же молекулы из одного минимума на ППЗ в другой в этом случае носит ыазв. пирамидальной инверсии.

При электронном возбуждении свмметрия равновесной конфигурацаи может меняться. У аммиака, напр., равиовеснэл конфигурация ряда возбужденыых состояний имеет симметрию Рз„; молекула этилена в основном состоянии плоская, с симметрией Взм при возбуждении переходит в состояние с равновесной конфюурацией симметрии Рзв и т, д, Аналогичвые изменения симметрии равновесной конфигурации проявляются и при ионизации молекул.

Равновесные конфигурвшии молекул могут менюь симметрию при переходе в-ва из газовой фазы в конденсированную. Так, в газовой фазе фенильные кольца бвфеыила повернуты друг относительно друга на угол, примерно равный 40', в молекула имеет симметрию Р,, тогда как в'кристалле ее равновесная конфигурация плоская, симметрии Рз,. У молекулы нафталина с симметрией равновесной конфигурации В „в газовой фазе при переходе в кристалл симметрия понижаетсл до С „.

И хотя при этом изменения длин связей (межъядерных расстояний между соседними центрами) невелики, все же переход от одного типа С.м. к другому четко проявляется, напр, в мол. спектрах. Следует отметить, что при изотолич. замещении атомов в молекуле ППЭ прахтически не меняется, в силу чего не меняется и симметрия равновесной конфигурацгш. Локальиав свмметрня отдельных фрагментов молекулы, как и С. м. в целом, определяется теми операциями точечной группы, к-рые переводят этот фрагмент в себя. Напр., в молекуле метана (группа Т„) операцин симметрии, оставляющие на месте заданный атом водорода, образуют подгруппу См группы тетраздра, так что лохальная симметрия определяется именно этой подгруппой.

Задаиве локальной симметрви особещю полезно, если можно выделить фрагмент молекулы без учета его окружения, а влияние окружения рассматривать как малое возмущение. Так, в толуоле могильный фрагмент имеет приближенную локальную симметрию Сз„тогда как реальная симметрия этого фрагмента — Сг Указание локальной (точной или ыриблюкеыной) симметрии позволяет, в частности, дать более детальную информацию о молекуле.

Для В О„напр., указание лишь группы симметрии С „не позволяет судить о том, линеен или изогнут фрагмейт Π—  — О (локальная симметрив 690 соотв. С, или С,„), тогда как запись С „(В: С„] говорит о том, что угол Π—  — О отличается от !80" Симметрии нежестких молекул. У молекул, нмеющих два или более эквивалентнык минимума на ППЭ, разделецаьо: невысокими барьерами, возможен с большой вероятностью относительно быстрый переход из одного минимума в другой. Операции симметрии, переводящие одну конфигурацию в эквивалентную ей другую, входят в перестановочно-ннверсионыую группу С.

м. Эти операции, как правило, можно связать с теми или иными поворотами, отражениями и инверсией; операции, перевошпцие исходную конфигурацию нежесткой молекулы в энергетически ей эквивалентную, носят назв. изодинамич. операций. Так, для )л(Нэ существует изодинамн ч. операция ол - отражение в плоскости, проходящей через центр масс молекулы перпендшгулярно оси 3-го порядка. Если исходную группу С,„дополнить операцией пл и всеми теми, х-рые получаются при последоват. выполнении операции о„и к.-л. операции из группы С„.. получится группа Р,„.

Именно зта группа, являющаяся прямым произведением групп Сз, и С, и изоморфная перестановочно-инверснонной грулйе С, х Яз, представляет группу симметрии )л)Н как пглгеспптд молекулы, Для молекулы С,На возможнй повороты вокруг оси С, не всей молекулы в целом, а однои метильной группы относительно другой.

Характеристики

Список файлов книги