Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 221
Текст из файла (страница 221)
приведэны в табл. 2. Многие С. и их производные, напр. лактоны, биологически активны. С. весьма реакционноспособны: быстро окисляются на воздухе; изменяются при нагр. (особенно в кислой среде); легко присоединяют галогены и галогеноводородные к-ты, Т а б л. 1.-СОДЕРЖАНИЕ СЕСКВИТЕРПЕНОВЬ)Х УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИВИЦАХ НЕКОТОРЫХ ХВОЙНЫХ ПОРОД СЕМЕЙСТВА РЬЧАСЕАЕ, % ло «саге Кадр си- Сосна Ель св- Пгпга еи- Листве»лица бврсеив обык»о- берегал О»рекал сибирска» Алвфвтвческие С.
Молод»ел»чаек»с С. 8,5 — 0,4 6,8 — 0,5 Бициклические С. в,о 13,1 3,7 — 23,1 8,3 1 О, 5 1,5 7,9 2,) 9,0 1,В 1,4 1 5,0 4,4 0,8 трициклические С. 4,1 16,8 44,0 4,6 5,1 След!а 4,0 О,! )О,) Тетрациклическис С. 1,1 5,6 10,5 Т а б л. 2; СВОЙСТВА НЕКОТОРЬЗХ СЕСКВИТЕРПЕНОВ т квц. 4Р лье !«)оас 'С(мм рг сг. 08 НПО, ХОС), )«18 08 Мн Он; легко гидрыруются, дегидрируются и т. д. Осн, методы выделения С. ыз прыр, сырья-ега ректнфигэция, а также газо-жидкостная и адсорбц.
хроматография либо нх комбинация. С. используют гл. обр. в парфюмерии как душистые в-ва в фиксаторы запахов (напро акарон, дендролазин, неролидол. саид«авилы, фарнезол и его ацетат), а также в медицине напр;, активное начало цптварпаго семени-сантоыины С,н Н,в О, — одни нз лучших алтигсдьминтных ср-в). Кроме того, С.-регулаторы роста растений; комлоненты ферамонае насекомых (кариофиллен, фарнезоны); блохом. маркеры нефти для прогнознроваюи ее запасов в земных недрах. тнмо тьрноноонм «войны«г«м ння, Новое«8., 8887; Овтвннвнов Ю. А., Ьвоортмпмьимн «вмнв, М., 8О87, с. Гмо, брд 688, 778-80, См.
тонно ннт, прв от. т«е л.и. Соде«оно«он. СЕТЧАТЬ$Е ПОЛИМЕРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперачвымв связями, вулканнзац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств. сетку. Обычна мол. масса (более 108 г!моль) С. и. соизмерима с размерами системы, т.е. весь объем полимера представляет собой олпу молекулу. С. и. содержат узлы сшивки (узлы ветвления) -химические, физические и топологические. В большинстве С.п. узлы образованы хим.
связями, как, напр., в термореактивных полимерах (фенола-, амина-, мочевиио-фармальдегпдные и зпоксидыые смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетич. каучуков, сшитом полистироле. С. по содержащие узлы алинки хим.
природы, обычно нерастворимы ни в каких р-рителях (хотя могут набухать в последних) н неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается хим. деструкцией полимера. По этим же причинам С.п. не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении т-ры. Физ. узлы образованы за счет электростатыч., ван-дернаальсовых илн водородных связей. Примерами С: и, с такими узлами могут служить желатин, крахмал, многие линейные или разветвленные полимеры, содержащие полярные группы.
Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью р-рнмыми. Топологич. узлы сшивкы образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь другой, как звенья цепы. Такие узлы связывают между собой сетки разной хим.
природы. Важным классом С.п. являются т. наэ. взаимопроникающие полимерные сетки„получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хым. механизмам. Особенностью такого рода С.п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ.
св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получеюш н степени сшивания (доли свзитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчинятотся правилу аддитивности. Известны взаимопроыикающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим-полнэфир, полиакрылат, полиуретанакрилат, сополимер стирала с дивныывбснзолом илн бутадлен-стирольнь8й каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана н линейных полиакрилатов и др..
Топологич. структуру С.и. характеризуют концентрацией узлов сшивки и иногда молекулярно-массовым распределением цепей между узламп. Связь между концентрациями цепей (л,) и узлов (р,) определяется соотношением; и. = = лЯ2, где у" — функцнонадьность узла. Под функциональностью узда понимают числа реализованных ветвлений, т. е. ирореагировавшнх функц. групп, В зависимости от концентрации узлов С. и. условно делят на редкосшнтые (вулканизаты) и густосшитые (гщн частосшитые). В последних р, » » 16-8 „,л,,м-э 661 СЕТЧАТЫЕ 335 С.п. получают полнмеризацией нли поликонденсацией полнфункцион. мономеров или олигомеров, а также сшиванием сформированных полимерньгх цепей, т.е.
образованием поперечных связей между линеиыыми и развез лленными макромолекулами. Сшиваыие осуществляется по реакциониоспособным труппам полимера или (и) под действием хим. в-в — еитиеалоирих агелтае (см. также Опыерледение, Вулкаииза.,пгл), а также ионизирующих излучений. В процессе образованны С, и. реакц.
система меняет свои св-ва: растут ее вязкость, т-ра стекловаю«я, модуль упругости. При нек-рой критич, глубине превращения, наз. точкой гелеобразоваыня, сыстема становится нерастворимой, прнобретает равновесную упругость. Начиная с этого момента в системе появляется, а затем резко нарастает доля нерастворимого полимера (гель-фракция) и падает доля р-римой.части полимера (воль-фракции). Как правило, точка гелеобраэоваыия при полнмеризации соответствует глубине превращения песк. процентов н доли процента; пры поликондеиозцыи эта величина составляет десятки процентов. Точка гелеобразоваыия м.б.
рассчитана по известным характеристихам исходной сыстемы (средиемассовая функциональность реагентов, их относит. код-ва н люлекулярно-массовое распределение). Получаемые соотношения обычно не вполне точно описывают экспсрым. результаты, т.к. при их выводе ие учитывается в достаточной степени р-ция циклизации-образование узлов между цепями, уже связанными в единую систему. Такая р-ция приводи~ к неэффективному использованию функц.
групп реагентов. Пока не найдено теорегич. подходов (кроме прямого моделированыя с помощью ЭВМ), позволяющих учитывать данный эффект. Еще менее точным является теоретич. описание выхода воль-фракции как ф-ции глубины р-ции. Существ. влияние на значение точки гелеобразоваыия оказывают те условия проведеюш р-пыи, к-рые определяют степень циклизации, гл.
обр. разбавление системы активнььлг или неактивным р-ритетем. В условиях получения С.п. путем полимеризации роль разбавнтеля системы играет собств, мономер. Дополнит. осложнение (к-рос пока ыихак не учитывают при расчете точки гелеобразавання) — возможность фазового разделения в ходе формирования С.и. Немаловажную роль играет также наполнение системы компонентами (сажа, армирующие волокна, пигменты и т.п.), к-рые могут влиять на состав реакц. смеси вследствие хим. взаимод. с реагеитами системы или иэбират.
сорбцни. Св.ва С.и. зависят не только от хим. природы полимерного звена, но и от топологич, структуры сет«и, в частности от коицентрацяи н функциональности узлов. Нанб. ярко топологич. структура проявляется в высокоэластич. состоянии (в к-ром, в частности, иаходвтсл н эксплуатируются изделия на основе резин). В соответствии с кинстич. теорией высокоэластнчносги величина равновесного модуля упругости пропорциональна концентрации цепей сетки: Е„щ 36„= 3цд Т= 3 рЯТ(«И,, где Е„и б„— равновесные модули Юнга н сдвига соотв., Я-унйверс. газовал постоянная, Т-або.
т-ра, р-плотность полимера, М,-средыее значение мол. массы цепей сетки. Ур-иие дает возможность рассчитать коыцеытрацшо и. цепей сетки по измеренному равновесному модулю упругости. Однако пры этом ые учитывают пепи, не реагирующие на цриложеыное напрюкение и характеризующиеся наличием структурных дефектов (типа цетель и лр. неэффективных циклов, ко«шов цепей и т.и.). Кроме того, дополнит. вклад в упругость сетки вносят топологич. узлы, что особенна важно для редкосшитых С.п. Цепи, к-рыс вносят вклад в равновесные упругие св-ва С.
п., наэ. эластически активными. Концентрация таких цепей определяет равновесную степень набухаиия С.и. (Ф), к-рую можно вычислить, зная активность р-ритедя а,: )па« =)п(1 18)+ гг+ Хр'т+ л )о(8'8' 2ет!Л где )в-малярный объем р-рителя, у-константа взаимод. 662 336 СЖИМАКМОСПЬ полюеера с р-рителем (константа Флори — Хаггннса), 1'з— объемная доля полимера. При а, = 1 величина Ог = 1' '. Густосшнтые полимеры обычно находятся в сгеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера на любое возмущающее воздействие, т.е. к замедлению процессов рслаксацни в С.п.
Существует большое число хорреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т,) с концентрацией узлов сетки. Наиб. простой является линейная зависимость: Т, = Т, + Кл„где Т, -т-ра стеклования несшитого полимера, К вЂ” константа, зависящая от природы и функциональ'о ' 'о ности узла С.п. Динамич, св-ва С.п. сильно зависят от концентрации узлов.
Так, время спин-решеточной релаксации 7, при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше дн, что отражает степень анизотропии движения лелей сетки. При т-рах ниже Т, динамич. св-ва С. и. (в частности, динамнч. модуль упругости) практически не зависят от нх топологич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
