Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Под действием НХО, алифатич. первичные А. превращаются в спирты с вьшелением Хз и Н,О, вторичные-в Х-нитрозамины К ХХО. Третичные А. при обычной т-ре с НХО, не реагируют. Р-ция с НХО, применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с НХОз в кислой среде образуются соли диазония: АгХНз Р НХО, + НС! — АгХ,СГ + 2Н,О. В тех же условиях вторичйые ароматич.
А. превращаются в Х-нитрозамнны, третичные — в лара-нитрозопроизводные. Первичные алилдклич А. с НХО8 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова лерегр»ллировка). Алифатич, первичные и вторичные А. взаимод, с С12 или Вгз, образуя Х-галогензамещенные. Первичные А, с фосгеном СОС[, образуют изоцианаты КХСО или дизамещенные мочевины (КХН),СО, вторичные А.— тетразамещенные мочевины К2ХСО1ЧК2.
Первичные А. легко взаимод. с альдегндами, давая азометины (основания Шиффа), напр.: С6НаСж 4- Н2ХС6Н6 -е С6НаСН=ХСаНа + Н1О ,Н жО При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: С6Н,ХН, 4 С)СН,СН2ОН СаНаХНСНзСН2ОН + НС!. ЧаШе дла синтеза этих же соед. применяют этнленоксид, легко реагирующий с А, в присут, небольших кол-в Н2О: 270 148 АМИНЫ Н с — сн н с — сн хО~ ~О~ АгХНг+ АгХНСНзсНгОН вЂ” -е — в Агы(СНзСНгОН)е Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанно~о.
Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: АгХН, 4 СН,=СНСХ -~ АгХНСН,СН,СХ. Первичные и вторичные ачифатич. А. при взаимод. с СБ, образуют соли алкилдитиокарбаматов: 2КХНз + СБз -~ (КХНСБз] 'ьКХНз)+ При нагр. первичных ароматич. А, с СБз в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, пройзводные к-рыхважнейшие ускорители вулканизации: 2АгХН, -ь СБ, (АгХН) СБ + Н,Б Гидрохлориды трстичных А. при нагр.
с разб. к-тами дезалкилируются; (СНз)зХНС! — ° (СНз)зХН + СНзС!. Под действием сильных окислителей, напр. КМпО, первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегидьь первичные ароматич. А.— в хиноиы и их производные, вторичные алнфатич. и ароматич. А.— в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н,О, илн надкислот образуются Х-оксиды Ал СН, СлНзХ х -ь НгОз -> СлНзХ ~~О + НзО При замещении в ядро в ряду ароматич. А.
аминогруппа ориентирует злектроф. замещение в арта- и лара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома Х вЂ” и в мета-положение. Нитроваиие первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют. Осн. прем, методы синтеза Ал 1. Взаимод спиртов с ХН, (аммонолиз спиртов) в присут.
катализаторов дегидратацин (напр., А1зО„Б!О„Т)зоз, алюмосиликатов, фосфатов металлов) прй 300 — 500'С и 1 — 20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных Ал КОН + ХНз кон кон — ° КХН, — К,ХН К,Х; одновременно происходит диспропорционирование Ал 2КХН -~ КзХН + + ХНз К ХН -Ь КХНз — 1 КзХ + Х з 2КзХН КЗХ + ЙХНз. Этот метал применяется для йроиз-ва низших алифатич.
А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. кол-в побочных продуктов-олсфинов. При использовании вместо ХНз первичных или вторичных А. получаются вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва Х-алкил- и Х,Х-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения аиилина взаимод, фенола с ХН,. Очень легко реагируют с ХНз нафтолы, образуя нафтйламииы (см.
Бухерери реакции), 2. Восстановит. аминирование алнфатич. и пнклоалифатич. спиртов в присуг. Н, иа катализаторах гидрированиялегидрирования (Хь Со, Сгь промотированное Ре). Процесс осуществляют при 150 — 250'С н 0,1 — 5 МПа: КСН,ОН КСНО ~ КСН,ХН, -н, — н,о (КСНз),ХН -~ (КСН,),Х 271 Вместо спиртов можно использовать альдегиды нли кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных А. 3. Каталитич, гидрирование нитрилов (кат.— Х! или Со) при 100 — 130'С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А.
с примесью вторичных: КСХ + Нз -~ КСН.= — ХН вЂ” -~ КСН,ХНз КСН=ХН + КСН,ХН, — ~ -ннз КСН=ХСНзК ~ (КСНз)зХН Этот метод применяется гл. обр. для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. А. нормального строения. 4. Восстановление нитросоедииеинй. Применяется гл. обр, для получения первичных ароматич. Ал АгХОз + ЗН, -~ АгХН, ч- 2НзО. Наиб. распространено каталнтич. восстановление водородом (кат.— Х(, Рг или Рд) в жидкой или паровой фазе, однако сше достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Ре или Ул) и сульфиды щелочных металлов (см., напр., Зинина реакция, Бегаана реакции).
5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич, карбоновых к-т со щелочными р-рами С!з, Вгз или 1з с образованием Первичных А, При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции). б. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция) получают чистые первичные алифатич. Ал со луч СО 'ХК'КХ вЂ” ~ 3 ~ХК— О О -соон +КХНг СООН Арилгалогениды реагируют с ХН, и А. с трудом, поэтому в пром-сти используют саед., в к-рых атом галогена активирован сильными электроноакдепторными заместителями, чаще всего литра- или сульфогруппами.
Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина: ОгысгН,С1+ 2ХНз О,ХСзН,ХН,+ ХН,С! "-П-" -Π—... БО Н Аммонолиз и амннолнз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения саед. Сп в качестве катализаторов. 7. Нитрозирование Х,Х-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич.
А.): С„Н,ХКз -~ л-ОХС,НзХКз л-ОХС НзОН + КзХН В лаборатории А. синтезируют, напр., р-циями Валлаха. Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манииха. 272 СВОЙСТВА ПКРФТОРИРОВАННЪ|Х ТРКТИЧНЫХ АМИНОВ Соединение Т кнп, 'С зг' л|1 Перфтартри сгиламин (СГ )эн Перфтордиметнлэтиламин (Срэ)гнс,рэ Перфтарметнллнэгила ин СрэшСтГ,)г Перфтортриэтиламин (Стрт)эь Перфтордиэтнлпрапиламни (С,реБНС,Г, Перфт |этилднг!Ропнламнн С,ргн(С,Г,), Перфтортрнпропнла нн (Сгрт)эи Перфтартрнбутнлами (С,Г,) И Псрртортригскан внии (С Г„) Н вЂ” 1! 22 45 71 93 1,269 1,275 1,262 1,270 ),тз 1,77 1,273 1,79 !!г 130 178 258 1,! 79 1,291 1,303 1,87 1,86 !,'93 и спиртах, хорошо раств, во фторсодержащих р-рнтелях.
Р Римосгь (С4Г9)з)Ч в орг. р-рителях при 20 С (г в 100 г): беизол — 0,3; ацетон — 0,9; СС14 — 2,4; эфир — 4,9; гептан — 6,4. А.т.п. хорошо растворяют газы; напр., р-римость Ог, )к(з и СО, в (С4Га)з)Ч при 25 С и 0,1 МПа (смз на 100 см') — соотв, 38,9; 28,4; 152,0. Обладают малой полярностью (р 1,3 1О " Кл м), низкими поверхностным натяжением и диэлектрич. проницаемостью (у ! 6 -18 мДж,'мг; 8 1,8 — 2,0), сравнительно высокой вязкостью (для (Сзрт)з)э) и (С4Г9),)т) — соотв.
1,58 и 6,7 МПа с]. А.т.и. не проявляют основных св-в (в частности, не образуют солей с сильными минер, к-тами), устойчивы к окислению, не разлагаются до 500'С. Получают их злектрохим. фторированием третичных аминов в жидком НГ иа никелевом электроде, очищают обработкой основаниями и перегонкой. Применяют как диэлектрики ((СгГз)з)Ч), газопереносящие среды в кровезаменителях й при перфузии изолированных органов, а также как подложки для управляемого культивирования клеток [(СгГз)з)Ч и (С4Г9)з)Ч) Чистые А.т.п.
негоксичны. лс к 1 Огьмег спсус(ароса, 3 а|, !О, и у — [в о), 1980. р 874-81 сн п АМИОДАРОН (кордарон), мол. м 681,8; бесцв. кристаллы; т. пл. 161'С, легко раста в воде, этаноле и хлороформе. 273 Специфич. р-ции обнаружения Ал первичные А. при иагр. с СНС13 в присут щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: КХН2 4- СНС!з К)4С + ЗНС!; при обработке вторичнйх А, Н)э)Ог, послед. сплавленни полученного осадка с фенолом и подкислении конц. НгБО4 появляется зеленое окрашиванне. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А, применяют методы Кьельдаля и Ван Спайка (для первичных алифатич.
А.), бромометрич. метод, титрование р-рами к-т в волной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа. А.— промежут. продукты в произ-ве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напра сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.
Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-шбй печени и развитие дистрофии, Ароматич. А, вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Нек-рые ароматич. А.-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напра ()-нафтилаыин, бензидин, 4-аминобифенил). Лнм тернеп А, са реме а орг е, р с англ, т 2, м, 1981, Обита» оргвни искав тимин, пер с а, т 3, М, !982, с ! 1-91, 168-228. Ш(мапм Впсу1г!оаейс, 4 Ааа, Вб 7, же!пве т, 1974 К!Ц-Оштег епсус1арефа.
3 Ы, г 2, Н т-(» о], Ш)8, р ги-Мб ба Са АМИНЫ ТРЕТИЧНЫЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ, соед. обшей ф-лы КК'К"Ы, где К, К', К" — перфторнрованные орг. остатки сосд. (СГз)з)4-газ, остальные А. т. и.-жидкости без цвета и запаха (см. табл.). Высшие А.т.п. не раств. в воде АММИАК 149 О С ОСН2СН|Ы(Суыз)8 ! 4Н9 Антиангинальное и антиаритмич. лек ср-во; увеличивает кровоснабжсние миокарда, уменьшает поглощение оердцсм Оз. Применяют для лечения ишемнч.
болезни сердца и аритмий. Кдусаа 4 АМИТРИПТИЛИН (триптизол, адепрвл, лароксил), мол. м. 319,9; бесцв. кристаллы; т. пл. 197 'С; раств. в воде (1; 1), этаноле (1: 1,5), ацетоне (1: 56), СНС13 (1: 1,2). Антидепрес- СНСИ,СНтЫ(СН!)1 НС! т т сант. Быстро всасывается из желудочно-кишечного тракта; 90% связывается белками плазмы.
Метаболизируется. ЛД,а 280 (мыши, перорально) и 26 мгукг (внутривенно). А и Павглг сва АММИАК (от греч. Ьа!8 апппбп!а)соз, букв.-амонова соль; так назывался нашатырь, к-рый получали близ храма бога Амона в Египте) )э)Н„бесцв. Н газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды(см. рис, 1). Связи )Ч— Н полярны; р 4,85. 1О 'а Кл м Рнс 1 Стру тура молекулы Ннг (дли е 0 свми — в нм) Н (Π— 150 'С); энергия связи Ы вЂ” Н 389,4 кДж/мол|и Поляризуемость молекулы 22,6 10 " смз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
